低硅铝比ZSM-5分子筛的合成及其正庚烷裂化反应性能.pdf
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1、第39卷第11期2023年11月Vol.39 No.1120422054无机化学学报CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY收稿日期:20230628。收修改稿日期:20230927。国家自然科学基金(No.21908240)、中国石油科技创新基金项目(No.2020D50070403)资助。通信联系人。Email:,低硅铝比ZSM5分子筛的合成及其正庚烷裂化反应性能冯锐,1申家铭1刘豹1李天泊1胡晓燕1闫新龙1张忠东,2(1中国矿业大学化工学院,徐州221116)(2中国石油石油化工研究院,北京102206)摘要:以氨水为矿化剂,通过添加NH4+离子水热合
2、成了具有较低骨架硅铝比的ZSM5分子筛。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、固体核磁共振(MASNMR)等表征手段,研究了硅源、铝源、矿化剂、阳离子等对ZSM5分子筛的结晶度、形貌尺寸和骨架硅铝比等的影响,研究了ZSM5分子筛的骨架硅铝比对正庚烷催化裂化反应的影响。研究表明,投料硅铝比越低,铝原子越难进入到分子筛骨架中;当氨水为矿化剂、正硅酸四乙酯为硅源时可以合成骨架硅铝比较低的氢型ZSM5分子筛,添加NH4+离子可以增强骨架铝的嵌入,进一步降低分子筛的骨架硅铝比(24.2)。正庚烷裂化反应结果表明,降低分子筛的骨架硅铝比可以提高正庚烷裂化反应的活性,但会降低低碳烯烃的选择性。关键词
3、:ZSM5分子筛;水热合成;低硅铝比;催化裂化;低碳烯烃中图分类号:O611.4文献标识码:A文章编号:10014861(2023)11204213DOI:10.11862/CJIC.2023.183Synthesis of ZSM5 zeolites with low silicatoalumina ratio andits performance in the cracking ofnheptaneFENG Rui,1SHEN JiaMing1LIU Bao1LI TianBo1HU XiaoYan1YAN XinLong1ZHANG ZhongDong,2(1School of Chem
4、ical Engineering,China University of Mining and Technology,Xuzhou,Jiangsu 221116,China)(2Petrochina Petrochemical Research Institute,CNPC,Beijing 102206,China)Abstract:ZSM5 zeolites with low silicatoalumina ratios were hydrothermally synthesized by adding NH4+cationand using ammonia as mineralizer.T
5、he effects of Si source,Al source,mineralizer,and cation on the physiochemical properties of the prepared ZSM5 zeolites were investigated.The crystallinity,crystal size,and silicatoaluminaratio of zeolites were examined using Xray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),solid statenuclear
6、 magnetic resonance(MASNMR),etc.The effect of silicatoalumina ratio on the catalytic cracking of nheptane was also studied.The results demonstrate that the lower the silicatoalumina ratio feeding,the harder it isfor Al atoms to insert into zeolite framework.Hydrogenform ZSM5 zeolites with low framew
7、ork silicatoaluminaratios could be synthesized with ammonia as mineralizer and tetraethyl orthosilicate as Si source.The addition ofNH4+cation enhanced the insertion of Al atom and the framework silicatoalumina ratio of ZSM5 further decreasedto 24.2.The results of nheptane cracking showed that the c
8、onversion of nheptane was improved with decreasingthe framework silicatoalumina ratio of ZSM5 zeolites,however,the selectivity of light olefins was decreased.Keywords:ZSM5 zeolite;hydrothermal synthesis;low silicatoalumina ratio;catalytic cracking;light olefin第11期0引言低碳烯烃尤其是乙烯和丙烯作为重要的基础有机化工原料,应用广泛,市场
9、需求量大。以石油为原料的蒸汽裂解、催化裂化是低碳烯烃生产的重要工艺12。石脑油是目前世界上用于蒸汽裂解的主要原料之一,但该工艺存在反应温度高(不低于800)、水蒸汽用量大、分离温度低、丙烯收率低、甲烷收率高等缺点。石脑油催化裂化(裂解)通过引入分子筛催化剂,可以大幅降低反应温度和能耗,提高低碳烯烃收率34。直馏石脑油主要包括烷烃和环烷烃,不同结构的烃分子的裂化反应速率和产物分布有很大差异,相同反应条件下烷烃的转化率明显低于相同碳数环烷烃和烯烃的转化率5。研究表明,直馏石脑油中富含的烷烃(碳数集中在C6C9范围内)在酸性分子筛催化剂上的吸附能力较弱,裂化反应活性较差,需要较为苛刻的反应条件6。近
10、年来,关于不同类型分子筛的晶粒、酸性质、孔结构等性质对轻烃催化裂化反应性能的影响得到了广泛研究79。其中,ZSM5分子筛特殊的孔道结构决定其良好的催化择形性,较高的硅铝比(nSiO2/nAl2O3)和可调变的酸性质可以兼顾转化率和低碳烯烃选择性以及良好的抗积碳性能和水热稳定性,在烃类催化裂化研究中获得了广泛应用1012。最近,中国石化首次实现了使用纯ZSM5分子筛用于重质烃高选择性生产低碳烯烃的催化裂化应用,在小型固定流化床催化裂化装置(FFB)上研究了中孔催化剂TCC1对大庆减压蜡油的裂化反应性能,与重质烃催化裂解(DCC)专用催化剂MMC2(主要活性组分为Y分子筛)相比,相同的反应苛刻度下
11、,TCC1催化剂的重油转化能力较弱(71.87%),而MMC2催化剂重油转化能力强(83.32%),但前者的烯烃产品选择性(64.45%)显著高于后者(49.71%)13,说明ZSM5分子筛可以改善烯烃产品收率,但是对重油烃分子转化能力有限,这主要是由ZSM5分子筛较低的酸量和中孔结构造成的。研究表明,ZSM5分子筛的催化裂化反应性能与其酸中心类型和数量有关,由分子筛骨架铝构成的Brnsted酸中心是最主要的反应活性位,其数量可以通过调变分子筛的骨架硅铝比实现。通过降低分子筛的骨架硅铝比可以提高酸密度,提高轻烃的转化率;但是硅铝比降低使得酸密度增大,一定程度上会增加氢转移和芳构化等二次反应,降
12、低低碳烯烃收率1416。合成具有较高Brnsted酸位的低硅铝比ZSM5分子筛,可以极大地提高烃类催化裂化反应的转化率。常规ZSM5分子筛的硅铝比通常在30以上,甚至全硅。硅铝比低于30的称为超低硅ZSM5分子筛。但在工业生产过程中,不使用模板剂,几乎不能合成超低硅铝比的ZSM5分子筛。在使用模板剂时,采用传统的液相水热法合成硅铝比为25左右的纯净ZSM5分子筛难度较大,且所得产物往往结晶度低,有较多的非骨架铝存在,易生成杂晶1719。刘汇东等19在较高碱度下以水玻璃和硫酸铝为硅源、铝源,通过添加分子筛晶种替代模板剂可以在投料硅铝比为40时合成纯相的ZSM5分子筛,但采用有机胺模板剂时或进一步
13、降低投料硅铝比时,合成产物有向丝光沸石转晶的趋势。通过对不同硅铝比ZSM5分子筛的元素进行分析,发现骨架中铝含量升高,钠含量也升高20。这是因为骨架中铝含量增加,分子筛骨架上负电荷增多,而模板剂本身电荷量有限,因此需要钠离子来平衡骨架电荷。此外,干胶转化法可以在一定程度上克服水热合成体系中铝含量过高导致的前驱体水解、凝胶浓度过高的难题18,21。例如,Zang等18以含四丙基氢氧化铵模板剂的硅铝干胶为前驱体,以乙二胺溶液为液相并替代氢氧化钠(NaOH)碱源,采用蒸汽辅助晶化法合成了硅铝比为 30 的 ZSM5 分子筛。综上,低硅铝比ZSM5分子筛的合成与否取决于原料组成和合成条件,关键在于调控
14、前驱体水解和凝胶转晶速率以及减弱骨架铝引入导致的电荷不平衡性。本工作中分别研究了以NaOH和氨水为矿化剂的体系下,不同硅源、铝源以及投料硅铝比对低硅ZSM5分子筛合成的影响。在此基础上,通过添加NH4+和Zn2+阳离子来平衡引入过多骨架铝引起的负电荷,研究阳离子种类和添加量对ZSM5分子筛骨架硅铝比的影响;最后考察了不同骨架硅铝比的氢型ZSM5催化剂上正庚烷催化裂化反应性能。本研究为低硅铝比ZSM5分子筛催化剂的合成及烃类催化裂化反应应用提供了借鉴。1实验部分1.1试剂与材料粗孔硅胶(98.2%)购自青岛邦凯高新技术材料有限公司,硅溶胶(30%)购自青岛麦克硅胶干燥剂有限 公 司,正 硅 酸
15、四 乙 酯(tetraethyl orthosilicate,TEOS)、异丙醇铝(aluminum isopropoxide,简称AIP)、氨水(约 28%)、四丙基氢氧化铵(tetrapropylammoni冯锐等:低硅铝比ZSM5分子筛的合成及其正庚烷裂化反应性能2043无机化学学报第39卷um hydroxide,TPAOH)、NaOH、正庚烷(nC7H16)、异丙醇铝、六水合硝酸铝、十八水合硫酸铝、六水合硝酸锌(Zn(NO3)26H2O)、硝酸铵均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司,拟薄水铝石(71.9%干基Al2O3,简称PB)购自山东齐鲁华信高科有限公司。1.2低硅铝比ZSM
16、5分子筛的合成采用水热晶化法制备ZSM5分子筛:将硅源、铝源、模板剂和矿化剂依次加入烧杯中,在室温下搅拌12 h,使原料充分混合,然后将混合物转移到具有聚四氟内衬的反应釜中,在180 的烘箱中静态晶化72 h。水热晶化完成后将反应釜冷却、过滤分离得到固体产物,经过干燥、550 焙烧4 h后,得到分子筛产物。分别考察粗孔硅胶、硅溶胶和TEOS三种硅源,拟薄水铝石、异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝4种铝源,NaOH和氨水2种矿化剂对合成分子筛物化性能的影响。以 NaOH 作矿化剂,按照初始凝胶中 SiO2、Al2O3、TPAOH、Na2O、H2O 的 物 质 的 量 之 比 25(25/x)4 25 1
17、500合成分子筛,其中x=25、20、18、15(x为投料硅铝比)。采用粗孔硅胶、硅溶胶和TEOS为硅源合成的ZSM5分子筛分别命名为Z1x、Z2x、Z3x。以氨水为矿化剂,按照初始凝胶中 SiO2、Al2O3、TPAOH、Na2O、H2O 的 物 质 的 量 之 比 25(25/x)4 50 1 500合成分子筛,采用粗孔硅胶、硅溶胶和TEOS为硅源直接合成的氢型ZSM5分子筛分别命名为HZ1x、HZ2x、HZ3x。在上述以NaOH为矿化剂的初始凝胶体系中添加一定量的氯化铵或硝酸锌,其它合成步骤保持不变。其中,投料比nSiO2/nZn2+为20、40、80、合成的样品分别记为Z5Zn20、Z
18、5Zn40、Z5Zn80、Z5Zn;为保证添加阳离子量的一致,投料比nSiO2/nNH+4为 10、20、40、合成的样品分别记为Z5NH10、Z5NH20、Z5NH40、Z5NH。其中,表示不添加 Zn2+或NH4+。1.3以氨水为矿化剂合成ZSM5分子筛将以NaOH为矿化剂所制备的钠型ZSM5分子筛加入到浓度为 1.0 molL-1的硝酸铵溶液中(液固比为30 mLg-1),在80 水浴中离子交换4 h(搅拌中进行),重复2次后经去离子水洗涤、过滤、干燥、焙烧,制备得到氢型ZSM5分子筛。以氨水为矿化剂所制备的分子筛为氢型,不作离子交换处理。将所得氢型ZSM5分子筛经压片、过筛后得到406
19、0目分子筛催化剂。1.4ZSM5分子筛表征样 品 的 晶 相 结 构 采 用 德 国 Bruker 公 司 D8Advance X 射线衍射仪(XRD)测定,该仪器采用Cu K 辐射,波长 0.154 06 nm,扫描范围 2 为 575,操作管电压为40 kV,管电流为30 mA,扫描速度为0.02()s-1。设所有样品中结晶度最高的样品结晶度为100%,其他样品在8.0、8.9、23.3、24.0和24.5附近的特征衍射峰面积之和与其峰面积之和的比值为各样品的相对结晶度。采用美国康塔CBT1型化学吸附仪测定分子筛的酸强度。具体操作:取0.1 g 4060目分子筛样品进行测试,首先,样品在3
20、50、50 mLmin-1氦气氛围下吹扫1 h,然后降温至80,通入NH3/He(7 93,V/V)混合气进行氨气吸附 1 h,吸附完成后切换 He吹扫 1 h 至基线稳定,最后以 10 min-1升温至800 进行氨气程序升温脱附(NH3TPD),采用TCD检测器检测氨气浓度,TCD 检测电流设定为 130mA。采用美国康塔Quantachrome IQ型仪器分析样品的比表面积及孔结构性质。采用德国卡尔 蔡司Gemini SEM500场发射电子扫描显微镜(SEM)表征样品形貌,测试工作电压为3.0 kV。采用安捷伦720ES型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICPOES)测试分子筛样品的硅铝化学
21、含量。采用美国安捷伦Agilent 600M型核磁共振分析仪测试分子筛样品的27Al和29Si MAS NMR,在环境温度下使用具有氧化锆转子的标准 Agilent 魔角旋转(MAS)探针在Agilent DSX300光谱仪上记录。参照物分别为铝酸钠(NaAlO2)和四甲基硅烷(TMS),采用4 mm 薄壁转子,转速为 8 kHz,谐振频率为 199.13MHz。骨架硅铝比通过下列公式计算22,其中ISi(nAl)是Si(nAl)对应的共振峰的面积,n是不同结构中Al原子的数量。nSiO2/nAl2O3=n=04ISi(nAl)n=040.25n ISi(nAl)(1)1.5正庚烷裂化反应性能
22、评价正庚烷裂化反应在常压微型固定床反应装置上进行,反应器内径为6 mm,反应温度为550,正庚烷质量空速(WHSV)为3.4 h-1,以50 mLmin-1的氩气为载气。将0.1 g ZSM5分子筛催化剂装填于微型反应器中,然后在 50 mLmin-1氩气氛围中以5 min-1的升温速率升温至550 预处理30 min,然后打开正庚烷进料泵开始反应。反应产物经全2044第11期程保温导入在线气相色谱仪(岛津GC2014C气相色谱)上,色谱配有热导检测器(TCD)和氢火焰离子化检测器(FID),色谱柱为TGBONG Q(30 m0.32 mm10 m)。利用下列公式计算C7H16转化率(XC7H
23、16)和产物选择性(Si)。XC7H16=mC7H16(in)-mC7H16(out)mC7H16(in)100%(2)Si=mimi 100%(3)其中,mC7H16(in)为进料中正庚烷的质量,mC7H16(out)为产物中正庚烷的质量,mi为化合物i的质量,mi为所有产物的总质量。2结果与讨论2.1以NaOH为矿化剂合成钠型ZSM5分子筛不同矿化剂对合成原料的影响是有区别的,碱性不同的矿化剂可能会对产物硅铝比有影响,这是因为硅铝分子筛对碱性的变化比较敏感。一般所用矿化剂的碱性越强,晶化合成速率相对越快,晶化时间相对越短。以NaOH为矿化剂时,OH-可以为反应体系提供碱度,促进合成硅铝水凝
24、胶的溶解和重新晶化,而Na+平衡骨架铝进入氧化硅后引起的电荷不平衡。图1为不同硅铝源合成ZSM5分子筛的 XRD 图。由图可知,样品的主要特征峰位于8.0、8.9、23.2、24.0和24.5附近,与ZSM5分子筛典型特征衍射峰位置一致,分别对应ZSM5分子筛的(101)、(200)、(332)、(051)和(303)晶面(PDF No.440003)2325。图 1a为不同硅源和铝源对合成分子筛的影响,发现以拟薄水铝石为铝源时可以合成结晶度较高的ZSM5分子筛。然后,分别考察以粗孔硅胶、硅溶胶和TEOS为硅源时不同投料硅铝比对合成分子筛的影响,由图1和表1可知,随着投料硅铝比降低,3种硅源对
25、应合成的ZSM5分子筛的结晶All samples were crystallized at 180 for 72 h.图1以NaOH为矿化剂合成分子筛的XRD图:投料硅铝比为25时采用不同硅源、铝源合成的样品(a);以拟薄水铝石为铝源时分别采用粗孔硅胶(b)、硅溶胶(c)和TEOS(d)为硅源合成的样品Fig.1XRD patterns of samples synthesized using NaOH as mineralizer:(a)the samples synthesized at differentSi source and Al source at a feeding sili
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- 低硅铝 ZSM 分子筛 合成 及其 庚烷 裂化 反应 性能