低阶煤热解磁化及其半焦产物中硫和重金属分布特性.pdf
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1、DOI:10.1016/S1872-5813(23)60359-7低阶煤热解磁化及其半焦产物中硫和重金属分布特性初茉1,*,高敏1,杨彦博1,2,胡家宝1,吕飞勇1,王浩阳1,王靓亮1(1.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京100083;2.华北理工大学矿业工程学院,河北唐山063000)摘要:用热解和磁选相结合的方法,研究了不同热解温度下甘肃褐煤和山西次烟煤热解磁化及其半焦产物中硫和重金属的分布特性。通过 ICP-OES 和 ICP-MS 分别对半焦中的硫和重金属元素含量进行分析测定,利用 XRD 和 SEM-EDS 对半焦的矿物组成和表观形貌进行了表征。结果表明,甘肃褐煤和山西次
2、烟煤在最佳条件下的磁选脱硫率最高可以分别达到 52.37%和 17.54%;这与黄铁矿在热解过程中的相变行为有关。山西次烟煤半焦的磁选脱硫率低于甘肃褐煤半焦主要是由于其伴生矿物质的赋存包裹和有机质对黄铁矿在热解过程中的转化产生了影响。Ni 和 Cr 与 Fe-S 矿物的亲和性较强,其随硫更多地富集到磁性半焦中;在 800 时,甘肃煤和山西煤磁性半焦中 Cr 含量分别比非磁性半焦中多 8698.25和 32327.47g/g。低阶煤热解磁化及其半焦产物中硫和重金属的分布特性为脱除煤中硫和重金属元素提供了数据支撑和新思路。关键词:低阶煤热解;半焦;磁化;硫;重金属中图分类号:TQ536文献标识码:
3、APyrolysis magnetization of low-rank coal and distribution characteristics of sulfur andheavy metals in char productsCHUMo1,*,GAOMin1,YANGYan-bo1,2,HUJia-bao1,LFei-yong1,WANGHao-yang1,WANGLiang-liang1(1.School of Chemical and Environmental Engineering,China University of Mining and Technology(Beijin
4、g),Beijing 100083,China;2.School of Mining Engineering,North China University of Science and Technology,Tangshan 063000,China)Abstract:ThedistributionofsulfurandheavymetalsincharofGansuligniteandShanxisubbituminouscoalwasstudiedbymeansofpyrolysisandmagneticseparationatdifferentpyrolysistemperatures.
5、Thecontentsofsulfurand heavy metal elements in char were analyzed and determined by ICP-OES and ICP-MS,and the mineralcompositionandapparentmorphologyofcharwerecharacterizedbyXRDandSEM-EDS.Theresultsshowthatthehighest desulfurization rates of Gansu lignite and Shanxi Subbituminous coal can reach 52.
6、37%and 17.54%respectivelyunderoptimalconditions.Thisisrelatedtothephasetransitionbehaviorofpyriteduringpyrolysis.ThedesulphurizationrateofShanxisubbituminouscharislowerthanthatofGansulignitecharmainlybecausetheoccurrenceandinclusionofassociatedmineralsandtheorganicmatterinfluencethetransformationofp
7、yriteduringpyrolysis.NiandCrhaveastrongaffinitywithFeSminerals,whichareenrichedintomagneticcharwithsulfur.At800,CrcontentinmagneticcharofGansucoalandShanxicoalis8698.25g/gand32327.47g/ghigherthanthatinnon-magneticchar,respectively.Thepyrolyticmagnetizationoflow-rankcoalandthedistributionofsulfurandh
8、eavymetalsinitscharproductsprovidedatasupportandanewideaforremovalofsulfurandheavymetalsfromcoal.Key words:low-rankcoalpyrolysis;char;magnetization;sulfur;heavymetals能源是人类赖以生存和发展的基础,经济社会的发展离不开能源。美国能源信息管理局2021 年统计数据1表明,从 2010 年到 2050 年,中国是世界上煤炭消耗量及产量最多的国家。中国国家统计局2发布数据表明,2020 年的煤炭消费量占能源消费总量的 56.8%;中国的
9、能源结构为富煤、贫油、少气,这些都决定了现在以及未来的几十年,中国的能源消费仍然以煤炭为主3。然而近年来由于对煤的过度开采和消费,优质煤的储量迅速下降,低阶煤的储量巨大,占已知煤炭储量的Received:2023-02-14;Revised:2023-03-20*Correspondingauthor.Tel:010-62331863,E-mail:.TheprojectwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(51974323)andNationalKeyResearchandDevelopmentProjects(20
10、19YFC1904304).国家自然科学基金(51974323)和国家重点研发计划(2019YFC1904304)资助本文的英文电子版由Elsevier出版社在ScienceDirect上出版(http:/ 13%,低变质烟煤为42%4。而煤在利用过程中会释放出二氧化硫、氮氧化物及烟尘等,会带来非常严重的污染问题。煤中还含有许多有害的重金属元素,这些重金属元素会在煤的利用过程中释放到外界中,从而对人体健康、生态环境等造成危害。因此,如何清洁高效地利用煤炭是目前急需解决的问题5,6。煤炭脱硫与硫在煤中的赋存状态密切相关。作为主要的污染元素,硫主要以无机硫和有机硫的形式赋存于煤中。无机硫主要分为硫
11、酸盐硫、黄铁矿类硫和元素硫。一般来说,煤中无机硫以黄铁矿为主7。有机硫按结构可以划分为四类:芳香硫、脂肪族硫、亚砜类硫和砜类硫8。目前,煤炭脱硫方法包括燃前脱硫、燃烧炉内脱硫和燃后脱硫。而燃烧不洁净是燃烧污染的源头,所以应该抓住污染源头,重视燃前脱硫9。燃前脱硫包括物理脱硫、化学脱硫和生物脱硫。生物脱硫的缺点是处理煤时间较长,且浸出的废液很容易成为二次污染10。化学脱硫可以脱除无机硫和大部分的有机硫11。作为化学脱硫的方法之一,热解不仅是煤燃烧和气化的初始反应,也是有效利用低阶煤的途径之一。经热解后的低阶煤可以形成气、液、固三相产品,相比于原煤,煤热解半焦是一种更清洁的固体燃料,它可以广泛用于
12、各个领域,如工业和民用燃料、高炉喷吹燃料、活性炭制备等12。热解温度和原煤特性对煤中硫在热解过程中的迁移转化至关重要13。Cui等14研究发现,在相同的热解温度下,不同煤种的失重率大小顺序为:褐煤烟煤无烟煤。李梅等15,16选取了三种煤,对其原煤和不同温度的半焦中的硫进行了化学分析,发现热解温度逐渐升高,三种煤中的全硫含量都逐渐降低;并且随着煤化程度的提高,含硫组分的有效脱除需要更高的热解温度。物理脱硫是经济有效的技术手段。其中,煤炭磁选脱硫是一种新型的燃前物理脱硫技术,具有能耗低、工艺简单和经济环保等优点,一直受到人们的关注。煤为逆磁性,煤系黄铁矿及其他灰分矿物质为顺磁性,磁选脱硫的基本原理
13、是利用两者磁性质的差异实现分离17。1932 年 Frantz 提出了通过磁选的方法脱除煤中黄铁矿,但由于黄铁矿表面磁性太弱,实验并不成功。王东路等18利用高梯度磁选工艺进行脱硫实验,在热量回收率为 91.38%和74.88%时,脱硫率分别达到 40.80%和56.34%。Celik 等19研究发现,在 450 以上对低阶煤进行处理,对煤中的黄铁矿硫和有机硫均有影响;在最佳条件下,通过磁选可以有效地将磁性颗粒富集到尾矿中,从而使总硫和有机硫含量明显降低。刘振环20将高硫低阶煤热处理后得到的半焦进行磁选实验,研究发现,在热处理温度为 400550 时,两种煤样的精煤硫分最多比原煤中降低 6%。R
14、enda 等21采用热解-磁选手段研究褐煤脱硫,研究发现总硫降低了 2.71%。因此,采用热解-磁选手段来实现煤炭脱硫是有效的。而高硫煤中的硫,尤其是无机硫中,赋存了多种有害重金属元素,在煤的热解脱硫研究中,这些亲硫的微量元素可能会随着硫的迁移与富集呈现一定的规律变化。田冲22研究发现,和黄铁矿亲和的元素有Cu、Zn、Cd、Pb、Sb、Tl、Mo、Sn、As、Ni。段飘飘23研究发现,F、Co、As、Se、Sb、Cs、Hg、Tl 与硫分呈正相关。目前大多学者通过热解-磁选的手段来研究脱除各个形态的硫,鲜有结合硫与重金属元素的伴生关系来研究硫和重金属元素的分布特性。本研究选用高硫褐煤和高硫次烟煤
15、为实验原料,采用热解-磁选手段,研究不同热解温度下热解磁化及其半焦产物中硫和重金属元素的分布特性。1实验部分 1.1 实验原料本研究使用了两种不同煤化程度的低阶煤:甘肃褐煤和山西次烟煤。煤由鄂式破碎机进行破碎,得到破碎后的煤的尺寸小于 13mm,再将其进行筛分,得到小于 1mm 的样品,以下简称 GS、SX,用于后续研究。表 1 列出了 GS 和 SX 的工业分析、元素分析和硫形态分析。GS 的水分及挥发分比 SX 的更高,SX 的灰分及硫含量更高。原煤的灰分组成如表 2 所示。1.2 实验方法本研究采用的热解设备为回转窑(HB-In14-40,生产厂家中国咸阳热蓝热科技有限公司),回转窑热解
16、在间歇式回转电阻炉中进行。回转窑的进料量为 50g。热解实验在 N2气氛下进行,实验前,使用 0.6L/min 的 N2吹扫回转窑,以去除回转窑中的空气。在热解实验的加热、保温和初始冷却阶段,0.6L/min 的 N2持续进入回转窑。回转窑转速为 3r/min。热解温度为 300900,升温速率为 10/min,在最终热解温度下的停留时间为60min。具体热解流程如图 124所示。1360燃料化学学报(中英文)第51卷表 1 GS 和 SX 的工业分析、元素分析和硫形态分析Table1Industrialanalysis,elementalanalysisandsulfurformanalys
17、isofGSandSXCoalIndustrialanalysisw/%Elementalanalysisw/%Sulfurformwad/%MadAadVdafFCdafaCdafHdafOdafaNdafSt,adSsSpSoaGS9.6922.9646.6853.3270.025.7819.682.011.690.450.231.01SX3.0944.4939.7660.2469.275.768.851.077.890.064.283.55note:ad:airdryingbase;daf:drywithoutash-based;Ss:Sulphatesulfur;Sp:Pyritesu
18、lfur;So:Organicsulfur表 2 煤样的灰分分析Table2AshanalysisofcoalsamplesCoalContent/%SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOTiO2SO3K2ONa2OP2O5OtherGS47.7519.918.507.241.381.399.712.150.920.350.70SX41.4235.2418.920.230.083.400.140.2100.220.13FlowcontrollerFeed inletsRotary kilnCharBafflcGascollectorCross section insidethe rotary
19、 kilnN2图1热解流程示意图Figure1Pyrolysisflowchart本研究采用的磁选设备为辊式干法磁选机(XCG-II,生产厂家为石城县国邦矿山机械有限公司),功率为 0.5kW,磁选强度可通过改变激磁电流调节,最大给矿粒度为 12mm,处理量最大为25kg/h。磁选时将 20g 左右半焦均匀给入给料槽内,磁场选择为强磁场,改变激磁电流调节磁场强度,本研究选择激磁电流为3A,磁场强度为1650GS,调节振动频率使半焦持续均匀进入分选区,分别获得磁性半焦颗粒与非磁性半焦颗粒。1.3 表征与分析方法根据 GB/T2142007,使用全自动硫测定分析仪(SDS-a,生产厂家为湖南胜迪科
20、技有限公司)测定全硫含量。分析样品质量为(505)mg,表面覆盖有三氧化钨。为了防止误差和异常值,每个样品的测定都重复三次。根据 GB/T2152003 和 Yan 等25的研究,本研究采用改进的方法来测各个形态的硫含量,具体方法如图 2。本研究使用了电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES,OPTIMA8300,Perkineller,USA)。When the pyrolysis temperature500:the thin hot hydrochloric acid-nitric acidsolution treats charFilterHydrochloricacid filtr
21、ateICP-OES determines the concentrationof SO42 in the filtrateICP-OES determines the Fe3+concentration in the filtrateSulphate sulfur contentInorganic sulfide contentFe and S ratio conversion in FeS2Hydrochloricacid-nitricacid filtrateOrganic sulfur content-total sulfur-sulfate sulfur content-inorga
22、nic sulfide contentFiltrateICP-OES determines thefiltrate concentrationSulphate sulfur contentOrganic sulfur contentDrying oven drying,sulfuranalyzer measurementFilterresidueInorganic sulfide content=total sulfur-sulfate sulfur content-organic sulfur contentFilterWhen the pyrolysis temperature600:th
23、e thin hot hydrochloric acid solutiontreats char图2各形态硫含量的测定方法Figure2Methodsfordeterminingsulfurcontentineachform本研究选用微波消解仪(生产厂家为美国CEM 公司)消解热解半焦,消解体系26为 HNO3-HF-H2O2;电 感 耦 合 等 离 子 体 质 谱 仪(ICP-MS,PerkinElmerNexION300 x,USA)用于测定消解液中的微量元素的含量,分析重金属元素的含量分布。本研究采用改进的逐级化学提取法2729来研究煤热解半焦中重金属的赋存状态,具体方法如图 3。第10
24、期初茉等:低阶煤热解磁化及其半焦产物中硫和重金属分布特性1361Residue+3 mol/LHCLResidue+2 mol/LHNO3Residue+H2O2 stock solution(pH=2)+1 mol/L CH3COONH4Centrifuge for 10 minThe supernatant yields both solubleand ion-exchangeable statesThe supernatant yielded carbonatebound state,oxide bound state,monosulfide stateThe supernatant y
25、ields disulfideThe supernatant is organically boundSilicate-bound stateCentrifuge for 10 minCentrifuge for 10 minCentrifuge for 10 minResidue+digestionChar+1 mol/L CH3COONH4图3煤热解半焦中重金属元素逐级化学提取法流程示意图Figure3Flowdiagramofstepwisechemicalextractionofheavymetalelementsincoalpyrolysischar使用 Cu-K 辐射(=0.154
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