低共熔溶剂多级热处理高效分离杨木木质素.pdf
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1、第5 4卷 第6期2 0 2 3年1 1月 太原理工大学学报J OUR NA L O F T A I YUAN UN I V E R S I T Y O F T E CHNO L OG Y V o l.5 4 N o.6 N o v.2 0 2 3 引文格式:田汝博,张曼,鲁厚芳.低共熔溶剂多级热处理高效分离杨木木质素J.太原理工大学学报,2 0 2 3,5 4(6):9 6 9-9 7 7.T I AN R u b o,Z HANG M a n,L U H o u f a n g.E f f i c i e n t s e p a r a t i o n o f p o p l a r l
2、i g n i n t h r o u g h m u l t i-s t a g e h e a t t r e a t-m e n t b y d e e p e u t e c t i c s o l v e n tJ.J o u r n a l o f T a i y u a n U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y,2 0 2 3,5 4(6):9 6 9-9 7 7.收稿日期:2 0 2 3-0 4-2 7;修回日期:2 0 2 3-0 5-1 5 基金项目:国家自然科学基金重点项目(2 1 3 3 6 0 0 8);四川大学-宜宾
3、市市校战略合作专项资金项目(2 0 2 0 C D Y B-3 4)第一作者:田汝博(1 9 9 7-),硕士研究生,(E-m a i l)t i r a b o o q q.c o m 通信作者:鲁厚芳(1 9 7 0-),博士,教授,主要从事生物质化学品和能源技术开发方面研究,(E-m a i l)l u h o u f s c u.e d u.c n,l u h o u f 1 6 3.c o m低共熔溶剂多级热处理高效分离杨木木质素田汝博a,张 曼a,鲁厚芳a,b(四川大学 a.化学工程学院,成都 6 1 0 0 6 5;b.新能源与低碳技术研究院,成都 6 1 0 2 0 7)摘 要
4、:【目的】低共熔溶剂(D E S)由于其制备简单、对木质素溶解性好、成本低和可回收性强,可用于木质纤维素生物质中木质素的提取。为了进一步提高温和条件下D E S的脱木质素效果,提出逐步升温的多级处理工艺。【方法】依次在8 0、1 0 0和1 2 0 下对杨木粉进行处理,每次处理时间4 h.【结果】三次处理后杨木粉木质素提取率为8 9.6%,相较1 2 0 下单次处理1 2 h提高2 2.2%.通过傅里叶红外光谱、扫描电子显微镜、X射线衍射以及凝胶渗透色谱等表征探讨了处理条件对生物质分离后纤维素结构及再生木质素分子量的影响:逐步升温多次处理较单次处理可以更好地保留高结晶度纤维素,高效提取杨木粉中
5、木质素的同时避免木质素的再聚合反应,有利于木质纤维素不同组分的分级利用。关键词:低共熔溶剂;生物质;木质素提取;多级处理中图分类号:T K 6 文献标识码:AD O I:1 0.1 6 3 5 5/j.t y u t.1 0 0 7-9 4 3 2.2 0 2 3.0 6.0 0 2 文章编号:1 0 0 7-9 4 3 2(2 0 2 3)0 6-0 9 6 9-0 9E f f i c i e n t S e p a r a t i o n o f P o p l a r L i g n i n t h r o u g h M u l t i-s t a g e H e a t T r e
6、 a t m e n t b y D e e p E u t e c t i c S o l v e n tT I A N R u b oa,Z H A N G M a na,L U H o u f a n ga,b(a.S c h o o l o f C h e m i c a l E n g i n e e r i n g,S i c h u a n U n i v e r s i t y,C h e n g d u 6 1 0 0 6 5,C h i n a;b.I n s t i t u t e o f N e w E n e r g y a n d L o w-c a r b o n
7、 T e c h n o l o g y,S i c h u a n U n i v e r s i t y,C h e n g d u 6 1 0 2 0 7,C h i n a)A b s t r a c t:【P u r p o s e s】D e e p e u t e c t i c s o l v e n t(D E S)c a n b e u s e d f o r t h e e x t r a c t i o n o f l i g n i n f r o m l i g n o c e l l u l o s i c b i o m a s s o w i n g t o
8、i t s s i m p l e p r e p a r a t i o n,g o o d s o l u b i l i t y o f l i g n i n,l o w c o s t,a n d e a s y r e c y c l i n g.I n o r d e r t o f u r t h e r i m p r o v e t h e d e l i g n i f i c a t i o n e f f e c t o f D E S u n d e r m i l d c o n d i-t i o n s,a m u l t i-s t a g e t r e
9、a t m e n t p r o c e s s w i t h g r a d u a l l y i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e i s p r o p o s e d.【M e t h-o d s】P o p l a r p o w d e r w a s t r e a t e d a t 8 0,1 0 0,a n d 1 2 0,a n d e a c h t r e a t m e n t l a s t e d f o r 4 h.【F i n d-i n g s】T h e l i g n i n e x t r a c
10、t i o n r a t i o o f p o p l a r p o w d e r a f t e r t h r e e t r e a t m e n t s i s 8 9.6%,w h i c h i s 2 2.2%h i g h e r t h a n t h a t o f a s i n g l e t r e a t m e n t a t 1 2 0 f o r 1 2 h.T h e e f f e c t s o f b i o m a s s f r a c t i o n a-t i o n c o n d i t i o n o n t h e s t r
11、 u c t u r e o f c e l l u l o s e a n d o n t h e m o l e c u l a r w e i g h t o f r e g e n e r a t e d l i g n i n w e r e d e t e r m i n e d b y F o u r i e r t r a n s f o r m i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y,s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y,X-r a y d i f-f r a c t i
12、 o n,a n d g e l p e r m e a t i o n c h r o m a t o g r a p h y.C o m p a r e d w i t h s i n g l e t r e a t m e n t,m u l t i-s t a g e t r e a t m e n t b y D E S c a n r e t a i n h i g h c r y s t a l l i n i t y c e l l u l o s e b e t t e r,a n d e f f i c i e n t l y e x t r a c t s l i g n
13、 i n f r o m p o p l a r p o w d e r w h i l e a v o i d i n g l i g n i n r e p o l y m e r i z a t i o n,w h i c h i s c o n d u c i v e t o t h e g r a d e d a n d t a r g e-t e d u t i l i z a t i o n o f d i f f e r e n t c o m p o n e n t s o f l i g n o c e l l u l o s e.Replacewith?freshDES1
14、20?4?h100?4?h80?4?hPoplar?powderDES+Malic?acid+ChClUntil?a?consistentsolution?is?formed90?Solid?withabundantcellulose120?12?hSingletreatmentMulti-stagetreatmentSolid?withabundantcelluloseReplacewith?freshDES:D E S 1 s t t r e a t m e n t;:D E S 2 n d t r e a t m e n t;:D E S 3 r d t r e a t m e n tF
15、 i g.1 E x p e r i m e n t a l f l o w c h a r t o f s i n g l e t r e a t m e n t a n d m u l t i-s t a g e h e a t t r e a t m e n t806040200(a)120?246812Time?/?hSolid?retentionLignin?extraction100806040200(b)80100120?Retention?(extraction)ratio?/?%4812Time?/?hSolid?retentionLignin?extractionReten
16、tion?(extraction)ratio?/?%F i g.2 S o l i d r e t e n t i o n r a t i o a n d l i g n i n e x t r a c t i o n r a t i o120?,12?h-120?,8?h-120?,4?h-120?,4?h-100?,4?h-80?,4?h-Poplar?powder1?7361?5951?5091?4631?3751?3321?2431?1628982?0001?8001?6001?4001?2001?000800Wavenumber?/?cm-1TransmittanceF i g.3
17、F T-I R s p e c t r a o f p o p l a r w o o d p o w d e r b e f o r e a n d a f t e r D E S t r e a t m e n t120?,12?h-120?,8?h-120?,4?h-120?,4?h-100?,4?h-80?,4?h-Poplar?powder105152025303540452/?()(a)Intensity7068666462605856Icr?/?%4Poplar?powder812Time?/?hMulti-stage?treatmentSingle?treatment(b)F
18、i g.4(a)X R D p a t t e r n s a n d(b)c r y s t a l l i n i t y c h a n g e s o f p o p l a r w o o d p o w d e r b e f o r e a n d a f t e r D E S t r e a t m e n tPoplar?powder120?,12?h-120?,8?h-120?,4?h-120?,4?h-100?,4?h-80?,4?h-10?m10?m10?m10?m10?m10?m10?mF i g.5 S EM i m a g e s o f p o p l a r
19、 w o o d p o w d e r b e f o r e a n d a f t e r D E S t r e a t m e n t079太 原 理 工 大 学 学 报 第5 4卷 7?0006?0005?0004?0003?0002?0001?0000M/?(g mol-1)TreatmentMn120?,12?h-120?,8?h-120?,4?h-120?,4?h-100?,4?h-80?,4?h-MwPDI4.03.53.02.52.01.5PDIF i g.6 M o l e c u l a r w e i g h t d i s t r i b u t i o n o
20、f D E S r e g e n e r a t e d l i g n i n u n d e r d i f f e r e n t c o n d i t i o n sK e y w o r d s:d e e p e u t e c t i c s o l v e n t;b i o m a s s;e x t r a c t i o n o f l i g n i n;m u l t i-s t a g e t r e a t m e n t 目前,化石资源的过度消耗所带来的环境污染与资源短缺问题日益严重,我国实现“双碳”目标任务艰巨1。利用木质纤维素资源部分替代化石能源是缓解上
21、述问题的一条可行的现实途径2。因为生物质分布广泛、资源丰富、可再生,并且从生物质的全生命周期来看几乎是“零碳”排放。由于木质纤维素结构的顽固性,其高价值利用的关键在于开发高效、低成本且对环境友好的分级处理方式3,将其三大组分有效分离以利于后续根据各自特点进行区别利用。2 0 1 2年,F R AN C I S C O e t a l4发现大部分羧酸与季铵盐组成的低共熔溶剂(D E S)对木质素有着良好的溶解能力,而对纤维素几乎不溶解,即D E S具有较高的木质素/纤维素分离选择性,在木质纤维素处理与分级利用方面展现出了巨大的应用潜力。D E S是一种由氢键供体(H B D)和氢键受体(H B
22、A)组成的共晶混合物5,具有制备简单、稳定性好、成本低廉、无毒、可生物降解和易于循环利用等特点,是一种理想的木质纤维素处理溶剂6。D E S对木质纤维素生物质的分离效果与反应条件密切相关,通过调节反应温度、反应时间等参数可以改变D E S对木质素的溶解性能7-8。C R ON I N e t a l9使用乳酸/氯化胆碱(C h C l)D E S提取玉米秸秆水解残渣中的木质素时发现,随着反应温度从9 0 升高至1 2 0,木质素最大提取率由3 4.3%显著提升至7 9.4%,但当反应温度进一步提高至1 3 0 时木质素提取率不升反降;就反应时间而言,在不同温度下木质素提取率均随着反应时间的延长
23、呈现先升高后降低的趋势。类似地,MA e t a l1 0通过微波辅助的乙二醇/C h C l/A l C l3 D E S分离提取白杨中木质素的最佳反应条件为1 1 0、1 0 m i n,过高的反应温度和过长的反应时间可能造成木质素的再聚合,不利于木质素提取率的提高。在一定范围内,升高温度和延长反应时间可以促进D E S提取木质素,然而过于激烈的反应条件不但会增加生产成本,还可能会使已溶解产物重新聚合,降低生物质组分的分离效率1 1。基于上述D E S处理所存在的问题,本研究提出一种8 0-1 0 0-1 2 0 逐步升温的多级处理工艺路线,旨在进一步提高D E S在温和条件下对木质素的分
24、离能力。使用苹果酸/C h C l D E S提取杨木粉中的木质素组分,通过更换新鲜D E S的方式降低产物的浓度,同时前期采用较低的处理温度,以降低反应的激烈程度,减少产物的再聚合,提高杨木粉中木质素的提取率。1 实验材料和方法1.1 仪器与试剂H Z-9 6 1 3 Y高温油浴振荡器,江苏金怡仪器科技有限公司;T D L-5-A型离心机,上海安亭科学仪器厂;R E-2 0 0 0 A旋转蒸发器,上海亚荣生化仪器厂;S H Z-D()循环水式真空泵,巩义市予华仪器有限责任公司;D Z F-6 0 5 0真空干燥箱,上海齐欣科学仪器有限公司;L i 1 0 0 1 4傅里叶红外光谱(F T-I
25、 R)仪,美国珀金埃尔默股份有限公司;D X-2 7 0 0 X射线衍射(X R D)仪,丹东浩元仪器有限公司;R e g u l u s 8 2 3 0扫描电子显微镜(S EM),日本日立公司;A g i-l e n t G P C 5 0凝胶渗透色谱(G P C),美国安捷伦科技公司。179 第6期 田汝博,等:低共熔溶剂多级热处理高效分离杨木木质素D L-苹果酸(9 9.5%),C h C l(9 9.0%),乙醇(9 9.7%),成都市科隆化学品有限公司。所有试剂使用前均未进一步纯化处理。杨木粉收集于成都地区附近某木材加工厂,主要组分及质量分数分别为:综纤维素5 5.2%,木质素2 2
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