低温溶析结晶处理高浓度氯化钠废水及其资源化.pdf
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1、第49卷 第 11 期2023 年 11 月Vol.49 No.11Nov.,2023水处理技术水处理技术TECHNOLOGY OF WATER TREATMENT低温溶析结晶处理高浓度氯化钠废水及其资源化低温溶析结晶处理高浓度氯化钠废水及其资源化方正楠1,孟广源1,2,付涛1,常定明1,陈鹏1,2*,张乐华1,2(1.华东理工大学工业废水无害化与资源化国家工程研究中心;2.华东理工大学国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室:上海 200237)摘摘 要要:以能源化工行业常见产物甲醇作为溶析剂,研究了在低温条件下(0)溶析结晶回收高盐废水中氯化钠的调控方法,并结合氯化钠回收率与能耗分
2、析优化了工艺条件。结果表明,当温度从20 降低至-25 时,氯化钠回收率由35.02%52.07%提高到44.20%62.81%,低温条件显著提高了氯化钠回收率。同时,随着温度降低,溶析结晶氯化钠晶体粒径变小,晶体形状由长方体逐渐变为正方体。当温度为-25,初始浓度300 g/L,搅拌速率500 r/min,搅拌时间60 min,醇水体积比2 1时,低温溶析结晶法氯化钠回收率可达57.97%,能耗仅为三效蒸发的69%。本文研究甲醇溶析剂低温溶析工艺,为能源化工行业高浓度氯化钠废水的资源化利用提供了参考。关键词关键词:低温;溶析结晶;氯化钠;甲醇;资源化开放科学开放科学(资源服务资源服务)标识码
3、标识码(OSID):中图分类号中图分类号:X703.1 文献标识码文献标识码:A 文章编号文章编号:10003770(2023)11-0060-006化工行业生产过程中产生的高浓度氯化钠废水,未经处理直接排放不仅对土壤、水等生态系统构成严重危害,而且会造成大量以氯化钠为主无机盐的浪费1。目前,对于氯化钠高盐废水处理主要采用浓缩与结晶法,具体包括热蒸发结晶、膜分离、冷冻浓缩等。然而,上述工艺存在能耗高、结垢堵塞、设备投资大等问题2。溶析结晶,作为一种利用溶解度差异达到结晶分离目的的技术,与其他结晶分离技术相比,具有能耗低,晶体纯度高,溶析剂可回收等优点,近年来被逐渐应用于废水中无机盐的回收3。利
4、用溶析结晶法回收废水中无机盐,主要通过调节溶析剂种类、使用量与温度等提高回收盐的质量与品质。郭翔4等在常温下,以甲醇为溶析剂,溶剂比为1 1时,对煤化工高浓盐水中硫酸钠的一次回收率达到92.3%,纯度为99%。占晓强5等在20 下,以甲醇、二乙胺为溶析剂,对于偏氯乙烯皂化废水中氯化钠与氢氧化钠的回收率分别达到44.06%和1.78%。现有研究中溶析结晶温度局限于0 以上,对于低温条件下(0)溶析结晶研究未见报道。含氯化钠的高盐废水,其冰点低于-20,探讨低温条件下(0)氯化钠高盐废水的溶析结晶过程具有现实意义。本试验研究,利用能源化工行业常见产物甲醇作为溶析剂,探讨采用低温溶析结晶回收氯化钠的
5、可能性并分析其影响因素,并对低温影响晶体质量进行机理探究,结合回收率与能耗分析得出最佳工艺条件,以期为高盐废水的处理与资源化利用提供新思路。1 实验材料与方法实验材料与方法1.1材料与仪器材料与仪器实验试剂包括甲醇(CH3OH)、氯化钠(NaCl)、硝酸钾(KNO3)、氯化钾(KCl),均为分析纯。实验用水为超纯水。实验仪器包括控温冰柜、数显温度计、六连联磁力搅拌器、电导率仪、pH计、氯离子电极、工业数字显微镜摄像机和激光粒度粒形分析仪。1.2分析方法分析方法采用电导率仪测定溶液的电导率(GB/T 69082018);采用氯离子选择电极法(GB/T 23273.62009)测定溶液的氯离子浓度
6、6;采用工业数字显微镜摄像机观测晶体形貌;采用激光粒度粒径分析仪DOI:10.16796/ki.10003770.2023.11.011收稿日期:2022-12-16基金项目:国家重点研发计划(2019YFC0408202);国家自然科学基金(21876050)作者简介:方正楠(1998),女,硕士研究生,研究方向为低温水处理;电子邮件:通讯作者:陈鹏,博士后;电子邮件:分析晶体粒径分布。1.3实验步骤实验步骤1.3.1溶析实验溶析实验将六连联搅拌器、无水甲醇、氯化钠溶液(初始浓度分别为180、210、240、270、300 g/L)置于冰柜内,利用温度传感器实时监测氯化钠溶液温度,并预冷至所
7、需温度(20、0、-5、-10、-15、-20、-25)。准确量取一定体积比的无水甲醇与氯化钠溶液,分别倒入250 mL锥形瓶内,维持甲醇与溶液体积比为V甲醇V溶液=1 1、2 1、3 1、4 1、5 1。将装有混合溶液的锥形瓶密封,并置于搅拌器上,在设定的温度与搅拌速度(0、500、1 000、1 500、2 000 r/min)下进行溶析结晶。分别搅拌10、20、30、60、120、180、240 min后,在冰柜内静置10 min,取20 mL上清液测定其电导率与氯离子浓度,利用真空抽滤法对剩余溶液与晶体进行固液分离。最后,将过滤后的晶体放入烘箱内,于120 下干燥12 h后进行表征和分
8、析。氯化钠的回收率计算公式为:=m1+m2-m3-m4m0 100%(1)其中,m0为初始溶液中所含氯化钠质量,g;m1为抽滤烘干后带有固体的锥形瓶质量,g;m2为抽滤烘干后沾有固体的滤纸质量,g;m3为干燥空锥形瓶质量,g;m4为干燥滤纸质量,g。1.3.2机理分析机理分析使用附着能模型7(AE Model)进行分子动力学模拟。从晶体库中获得氯化钠初始晶胞并进行优化,力 场 与 电 场 分 别 选 择 Compass 与 Forcifield assigned,优化迭代算法选择Smart。预测优化后晶胞真空中晶体形貌,范德华力与静电力计算方法分别选择Atom-based与Ewald。沿真空条
9、件下各生长晶面进行切割,建立超晶胞结构并优化。根据密度与溶剂摩尔浓度比,建立含300个甲醇-水混合无定形溶剂分子盒子,将超晶胞与溶剂盒子双层叠合,构建晶面-溶剂双层模型。对优化后的双层模型进行动力学模拟,选择NVT系综,根据模拟要求设置温度(-25、0、20),控温算法选择Andersen,总模拟时间300 ps,时间步长1 fs。根据计算公式计算出修正附着能,最终得到不同溶剂温度条件下氯化钠晶体生长形貌。Eatt=Evdw+Eelc(2)E*att=Eatt-SEint(3)S=AaccAbox(4)Eint=Etot-(Ecry+Esol)(5)其中,Eatt为真空条件下晶面附着能,kca
10、l/mol;Evdw为范德华能,kcal/mol;Eelc为静电能,kcal/mol;E*att为溶剂条件下晶面修正附着能,kcal/mol;S为修正因子;Eint为溶剂层与溶质层相互作用能,kcal/mol;Aacc为单位晶面的溶剂可及面积,2;Abox为超晶胞面积,2;Etot为晶面-溶剂双层模型总能量,kcal/mol;Ecry为晶面层能量,kcal/mol;Esol为溶剂层能量,kcal/mol。1.3.3能耗计算能耗计算低温溶析结晶能耗计算如下:Q1=C1T1()1+Vp1p2COPitap+(C2T2+H1)Vp1p2R(6)其中,C1为甲醇与废水混合溶液的质量定压比热容,kJ/(
11、kg K);C2为甲醇的质量定压比热容,取2.504 1 kJ/(kg K);p1为甲醇的密度,取0.791 8 g/cm3;p2为废水的密度,取1.197 2 g/cm3;T1为混合溶液冷却温差,;T2为甲醇精馏显热温差,;V 为甲醇与废水的醇水比;H1为甲醇精馏汽化相变焓,取1 101.065 4 kJ/(kg K);COPitap为制冷系数,取3.5;R为精馏回流比,取2.5。以常见的三效蒸发为例,高盐废水蒸发所需能耗计算如下:Q2=(C3T3+H3)(7)式中,T3为废水蒸馏显热温差,;C3为废水的质量定压比热容,取3.266 0 kJ/(kg K);H2为水蒸发汽化相变焓,取2 27
12、0.066 0 kJ/kg;为三效蒸发能效比,取0.45。2 结果与讨论结果与讨论2.1低温溶析结晶影响因素低温溶析结晶影响因素2.1.1搅拌搅拌搅拌时间对低温溶析结晶回收氯化钠的影响如图1所示。上清液电导率与Cl-浓度变化趋势相同,整体上呈现下降趋势,搅拌时间从10 min增加至60 min时,电导率和Cl-浓度下降速率最快,相应的电导率从62.1 mS/cm下降至58.9 mS/cm,Cl-浓度从67.32 g/L下降至65.75 g/L。进一步延长搅拌时间,电导率与Cl-浓度趋于稳定,分别在58.558.9 mS/cm和65.5065.75 g/L区间变化。氯化钠回收率如图1所示,结果表
13、明回收率在前60 min快速升高至38.14%,继续 延 长 时 间,氯 化 钠 回 收 率 稳 定 在 38.10%38.14%。结晶前期溶液过饱和度高,成核推动力大,氯化钠晶体生长速率快,溶液中氯化钠晶体快速析出。随着搅拌时间的延长,氯化钠不断结晶,溶液60方正楠等,低温溶析结晶处理高浓度氯化钠废水及其资源化分析晶体粒径分布。1.3实验步骤实验步骤1.3.1溶析实验溶析实验将六连联搅拌器、无水甲醇、氯化钠溶液(初始浓度分别为180、210、240、270、300 g/L)置于冰柜内,利用温度传感器实时监测氯化钠溶液温度,并预冷至所需温度(20、0、-5、-10、-15、-20、-25)。准
14、确量取一定体积比的无水甲醇与氯化钠溶液,分别倒入250 mL锥形瓶内,维持甲醇与溶液体积比为V甲醇V溶液=1 1、2 1、3 1、4 1、5 1。将装有混合溶液的锥形瓶密封,并置于搅拌器上,在设定的温度与搅拌速度(0、500、1 000、1 500、2 000 r/min)下进行溶析结晶。分别搅拌10、20、30、60、120、180、240 min后,在冰柜内静置10 min,取20 mL上清液测定其电导率与氯离子浓度,利用真空抽滤法对剩余溶液与晶体进行固液分离。最后,将过滤后的晶体放入烘箱内,于120 下干燥12 h后进行表征和分析。氯化钠的回收率计算公式为:=m1+m2-m3-m4m0
15、100%(1)其中,m0为初始溶液中所含氯化钠质量,g;m1为抽滤烘干后带有固体的锥形瓶质量,g;m2为抽滤烘干后沾有固体的滤纸质量,g;m3为干燥空锥形瓶质量,g;m4为干燥滤纸质量,g。1.3.2机理分析机理分析使用附着能模型7(AE Model)进行分子动力学模拟。从晶体库中获得氯化钠初始晶胞并进行优化,力 场 与 电 场 分 别 选 择 Compass 与 Forcifield assigned,优化迭代算法选择Smart。预测优化后晶胞真空中晶体形貌,范德华力与静电力计算方法分别选择Atom-based与Ewald。沿真空条件下各生长晶面进行切割,建立超晶胞结构并优化。根据密度与溶剂
16、摩尔浓度比,建立含300个甲醇-水混合无定形溶剂分子盒子,将超晶胞与溶剂盒子双层叠合,构建晶面-溶剂双层模型。对优化后的双层模型进行动力学模拟,选择NVT系综,根据模拟要求设置温度(-25、0、20),控温算法选择Andersen,总模拟时间300 ps,时间步长1 fs。根据计算公式计算出修正附着能,最终得到不同溶剂温度条件下氯化钠晶体生长形貌。Eatt=Evdw+Eelc(2)E*att=Eatt-SEint(3)S=AaccAbox(4)Eint=Etot-(Ecry+Esol)(5)其中,Eatt为真空条件下晶面附着能,kcal/mol;Evdw为范德华能,kcal/mol;Eelc为
17、静电能,kcal/mol;E*att为溶剂条件下晶面修正附着能,kcal/mol;S为修正因子;Eint为溶剂层与溶质层相互作用能,kcal/mol;Aacc为单位晶面的溶剂可及面积,2;Abox为超晶胞面积,2;Etot为晶面-溶剂双层模型总能量,kcal/mol;Ecry为晶面层能量,kcal/mol;Esol为溶剂层能量,kcal/mol。1.3.3能耗计算能耗计算低温溶析结晶能耗计算如下:Q1=C1T1()1+Vp1p2COPitap+(C2T2+H1)Vp1p2R(6)其中,C1为甲醇与废水混合溶液的质量定压比热容,kJ/(kg K);C2为甲醇的质量定压比热容,取2.504 1 k
18、J/(kg K);p1为甲醇的密度,取0.791 8 g/cm3;p2为废水的密度,取1.197 2 g/cm3;T1为混合溶液冷却温差,;T2为甲醇精馏显热温差,;V 为甲醇与废水的醇水比;H1为甲醇精馏汽化相变焓,取1 101.065 4 kJ/(kg K);COPitap为制冷系数,取3.5;R为精馏回流比,取2.5。以常见的三效蒸发为例,高盐废水蒸发所需能耗计算如下:Q2=(C3T3+H3)(7)式中,T3为废水蒸馏显热温差,;C3为废水的质量定压比热容,取3.266 0 kJ/(kg K);H2为水蒸发汽化相变焓,取2 270.066 0 kJ/kg;为三效蒸发能效比,取0.45。2
19、 结果与讨论结果与讨论2.1低温溶析结晶影响因素低温溶析结晶影响因素2.1.1搅拌搅拌搅拌时间对低温溶析结晶回收氯化钠的影响如图1所示。上清液电导率与Cl-浓度变化趋势相同,整体上呈现下降趋势,搅拌时间从10 min增加至60 min时,电导率和Cl-浓度下降速率最快,相应的电导率从62.1 mS/cm下降至58.9 mS/cm,Cl-浓度从67.32 g/L下降至65.75 g/L。进一步延长搅拌时间,电导率与Cl-浓度趋于稳定,分别在58.558.9 mS/cm和65.5065.75 g/L区间变化。氯化钠回收率如图1所示,结果表明回收率在前60 min快速升高至38.14%,继续 延 长
20、 时 间,氯 化 钠 回 收 率 稳 定 在 38.10%38.14%。结晶前期溶液过饱和度高,成核推动力大,氯化钠晶体生长速率快,溶液中氯化钠晶体快速析出。随着搅拌时间的延长,氯化钠不断结晶,溶液61第 49 卷 第 11 期水处理技术水处理技术过饱和度降低,结晶推动力下降,最终达到固液平衡点。因此,搅拌60 min后上清液中的电导率和Cl-浓度以及析出的氯化钠质量趋于稳定。搅拌速度对低温溶析结晶效果的影响见图2。未搅拌时上清液电导率与Cl-浓度分别为106.4 mS/cm和73.95 g/L,增加转速至500 r/min时的两者数值分别降至 61.0 mS/cm 和 66.25 g/L。继
21、续增大搅拌速度至 2 000 r/min,电导率与 Cl-浓度发生微小下降。在未搅拌的情况下,氯化钠回收率较低,仅为13.17%。搅拌速度增加,有利于传质,增加粒子碰撞概率,使结晶过程在均匀的过饱和状态下进行,氯化钠结晶速率加快,故500 r/min时,氯化钠回收率增加至 37.65%,是不搅拌时的 2.86 倍。继续增大搅拌速度至2 000 r/min,氯化钠回收率在37.64%38.14%之间小幅度波动,与 500 r/min 相比无明显提升。2.1.2初始浓度初始浓度氯化钠初始浓度对低温溶析结晶效果影响如表1所示。结果显示,氯化钠回收率与初始浓度呈正相关,回收率随着初始浓度的增大不断增加
22、。当初始浓度从180 g/L增加至300 g/L时,回收率从1.26%升高至38.14%,说明低温溶析技术在高浓度氯化钠废水的处理和资源化回收利用方面具有较好的潜力。此外,上清液中电导率与Cl-浓度也会受到氯化钠初始浓度的影响。当初始浓度300 g/L时,由于氯化钠浓度较高,氯化钠晶体可能在较短的时间内无法完全析出,或是产生大量尺寸较小的晶核,在过滤步骤无法实现完全的固液分离,残留于滤液中,因而使 得 上 清 液 中 电 导 率(58.9 mS/cm)和 Cl-浓 度(65.75 mg/L)较高。2.1.3醇水比醇水比醇水比对低温溶析效果的影响见图3。随着醇水比由1 1升高至5 1时,由于氯化
23、钠晶体的不断析出和稀释作用,上清液中电导率从58.9 mS/cm降低至 19.6 mS/cm,Cl-浓 度 从 65.75 g/L 逐 渐 降 低 至14.66 g/L。与初始氯化钠溶液相比,5 1醇水比下的电导率与Cl-浓度分别降低了85.70%与91.94%。由图3可见,当醇水比由1 1升高至4 1时,氯化钠在体系中的溶解度下降,故氯化钠回收率从38.14%增加到57.41%。进一步增加醇水比至5 1,回收率较4 1下降了1.00%。该结果表明,0 下,低温溶析的最适宜醇水比为24 1。图4为4 1与5 1醇水比下氯化钠晶体粒径分布分析与晶形观察。结果显示,醇水比 4 1与 5 1时,晶体
24、的中值粒径分别为35.4、53.0 m;5 1时析出的氯化钠晶体平均粒径更大,但粒径分布松散,细晶更多。图4粒径分布图中,5 1醇水比主峰相较于4 1右移,并且于10 m左右处出现一个小峰。同时观察图 4 中两种醇水比下析出的氯化钠晶体形图1搅拌时间对低温溶析结晶效果的影响Fig.1Effect of stirring time on results of low-temperature solvent-out crystallization图2搅拌速度对低温溶析结晶效果的影响Fig.2Effect of stirring speed on the results of low-tempera
25、ture solvent-out crystallization表1初始浓度对低温溶析结晶效果影响Tab.1Effect of initial concentration on the results of low-temperature solvent-out crystallization初始浓度/(g L-1)180210240270300上清液电导率/(mS cm-1)51.154.353.753.758.9上清液Cl-浓度/(g L-1)53.2559.7653.5359.5965.75回收率/%1.266.9126.9428.1738.14图3醇水比对低温溶析结晶效果的影响Fig.
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