典型高级氧化工艺对酿酒废水有机污染物去除的对比研究.pdf
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1、第49卷 第 10 期2023 年 10 月Vol.49 No.10Oct.,2023水处理技术水处理技术TECHNOLOGY OF WATER TREATMENT典型高级氧化工艺对酿酒废水有机污染物典型高级氧化工艺对酿酒废水有机污染物去除的对比研究去除的对比研究狄斐1,2,韩东晖2*,汪光2,万金泉1,杨收2(1.华南理工大学环境与能源学院,510006;2.生态环境部华南环境科学研究所,510655:广东 广州)摘摘 要要:本文以酿酒废水二级生化出水为研究对象,对比研究了芬顿技术、Fe2+/PS工艺以及光催化技术深度处理酿酒废水的效果。通过单因素实验确定了不同工艺的最优参数,并对不同工艺处
2、理后的三维荧光光谱、发光细菌生物毒性进行分析,探究酿酒废水处理过程中有机污染物去除特性和毒性转化规律。结果表明,深度处理工艺能够有效去除酿酒废水二级生化出水的有机污染物;急性毒性试验表明,芬顿工艺会抑制发光细菌的活性,可能与较低的pH及活性氧化物质的产生有关。关键词关键词:酿酒废水;深度处理;高级氧化;有机污染物转化;生物毒性开放科学开放科学(资源服务资源服务)标识码标识码(OSID):中图分类号中图分类号:X797 文献标识码文献标识码:A 文章编号文章编号:10003770(2023)10-0091-006酿酒行业每年都要向环境中排放大量有机污染废水,给水环境处理带来非常严峻的挑战。据统计
3、,每生产1吨65%vol白酒,约耗水60吨,产生酿酒废水48吨1,废水中含有大量有毒有机污染物,悬浮物、COD、BOD含量高,若直接排放不仅会对环境造成严重污染,也容易诱发人类疾病等不利影响2-3。常规的理化和生物处理方法效率较低,处理后仍残留部分难生物降解的有毒有害污染物,存在潜在生物毒性。即使能够达标排放,其暴露的生态毒性风险 也 不 能 得 到 充 分 判 断4。高 级 氧 化 技 术(Advanced oxidation process,AOPs)作为处理难降解有机废水最有效的方法之一,被广泛用于去除难生物降解的有机污染物和常规处理无法灭活的病原微生物,成为处理难降解有机污染物的研究热
4、点5。其中Fenton氧化法、基于硫酸根自由基的高级氧化技术以及光催化技术具有性质稳定、反应速率快、成本低等优点得到推广使用5-7。1 材料与方法材料与方法1.1废水水质废水水质以贵州省怀仁市某酿酒废水厂所产生的经初级物化二级生化处理后的二沉池出水为研究对象。酿酒废水二级生化出水pH为7.86,呈弱碱性;COD和TOC质量浓度分别为132 mg/L和101.2 mg/L。1.2发光细菌毒性测试发光细菌毒性测试以发光细菌为受试生物测定废水生物毒性,发光细菌来源于广东省实验动物监测所。按照 ISO 11348-1-2007水质 水样对弧菌类光发射抑制影响的测定(发光细菌试验)测定15 min发光抑
5、制率。1.3分析方法分析方法根据 水和废水监测分析方法(第四版)测定水质指标,其中 pH、ORP 和温度均为在线电极检测(WTW,Multi 340i);COD 采用 HACH 试剂测定;TOC采用总有机碳分析仪(Shimadzu,TOC-L)测定;三维荧光光谱采用荧光分光光度计(Hitachi,F-7000)测定,激发波长范围为 200400 nm,发射波长范围为220550 nm,扫描间隔为5 nm;2 结果与讨论结果与讨论2.1芬顿芬顿(Fenton)工艺对酿酒废水二级生化出水工艺对酿酒废水二级生化出水的处理效果的处理效果芬顿反应是一种成本低廉、操作简单的废水深DOI:10.16796/
6、ki.10003770.2023.10.017收稿日期:2023-03-22基金项目:中央级公益性科研院所基本科研业务费专项(PM-zx703-202004-153);广州市科技计划项目(202102021036)作者简介:狄斐(1996),女,博士研究生,研究方向为工业废水处理;电子邮件:通讯作者:韩东晖,博士,高级工程师;电子邮件:handonghuiscies.org91第 49 卷 第 10 期水处理技术水处理技术度处理技术,依靠在酸性条件下Fe2+与H2O2反应产生的羟基自由基,实现污染物的去除。其中,反应体系的pH、Fe2+浓度以及H2O2浓度及是影响芬顿氧化反应的主要因素。2.1
7、.1初始初始pH对处理效果的影响对处理效果的影响根据前期文献调研结果,在室温条件下,固定H2O2投加浓度为 0.5 mg/L,n(H2O2):n(Fe2+)=3:1,调节溶液初始 pH,考察不同 pH 条件下酿酒废水TOC的降解效率,结果如图1(a)所示。当反应体系初始pH为24时,随pH的增大,酿酒废水二级生化出水 TOC 降解率逐渐上升,出水浓度分别为36.14、30.29、24.90 mg/L,TOC降解率超过70%。这是因为在低pH条件下溶液中存在着大量的H+,它能与H2O2形成H3O2+,而H3O2+具有一定氧化性;随着pH的增加,有利于活性催化剂Fe2+的循环,进而促进TOC的去除
8、8。当pH4时,随着pH的升高,溶液中OH-浓度增加,Fe2+会产生铁盐沉淀,不利于 OH的循环,导致Fenton体系催化活性下降或消失,TOC降解率呈下降趋势。2.1.2n(H2O2):n(Fe2+)对处理效果的影响对处理效果的影响调节酿酒废水初始pH为4,固定H2O2的投加量为 0.5 mg/L,考察 Fe2+浓度对 TOC 去除率的影响。由图1(b)可知,当n(H2O2):n(Fe2+)为3时,TOC的去除效果达72.67%。此时,Fe2+催化作用占主导地位,与 H2O2反应生成大量活性物种 OH。当 n(H2O2):n(Fe2+)3时,过量的Fe2+会消耗部分 OH,生成惰性物质Fe(
9、OH)2,使单位时间内参与降解的 OH量减少,进而抑制有机物的降解。当n(H2O2):n(Fe2+)值为9时,由于Fe2+会与酿酒废水中的有机污染物形成络合物,对Fe2+/Fenton体系起到钝化作用,TOC基本没有去除。2.1.3H2O2用量对处理效果的影响用量对处理效果的影响调节废水初始pH为4,固定n(H2O2):n(Fe2+)=3:1,考察H2O2浓度对TOC去除效果的影响。TOC去除率随 H2O2浓度升高呈先增加后降低的趋势,H2O2浓度为 0.4 mg/L 时去除效果最佳。这是因为Fenton氧化作用主要通过H2O2在Fe2+的催化作用下产生 OH来去除有机污染物,H2O2投加量的
10、增加能够增加水体中 OH,进而提高 TOC 的去除率。而H2O2的用量超过一定值时,水体中的H2O2反而容易被 OH氧化,使Fenton氧化作用减弱,表现为TOC去除率的降低;同时,水体中剩余的H2O2对TOC的测定产生一定的干扰,也表现为TOC去除率的降低。2.1.4芬顿工艺连续处理酿酒废水二级生化出水效果芬顿工艺连续处理酿酒废水二级生化出水效果图 1(d)为在初始 pH 为 4、n(H2O2):n(Fe2+)=3和H2O2投加量为0.4 mg/L的条件下,废水TOC浓度和去除率随时间的变化情况。前60 min内,氧化反应迅速发生,废水TOC从129.92 mg/L降低至66.22 mg/L
11、,TOC去除率达到48.67%。之后,TOC降解速23456782030405060708090(TOC)/(mg L-1)pH(a)初始pH135790102030405060708090(TOC)/(mg L-1)TOC浓度 TOC去除率n(H2O2):n(Fe)20304050607080TOC去除率/%(b)Fe2+0.10.20.30.40.50.60102030405060708090(TOC)/(mg L-1)TOC浓度 去除率H2O2用量/(mg L-1)304050607080TOC去除率/%(c)H2O2用量020406080100120020406080100120140
12、 TOC浓度 TOC去除率时间/min(TOC)/(mg L-1)-1001020304050607080 TOC去除率/%(d)TOC随时间变化曲线 图1Fenton体系中初始pH、Fe2+、H2O2用量对酿酒废水生化出水TOC的降解效果及最优条件下TOC随时间变化曲线 Fig.1Degradation effect of initial pH,Fe2+,H2O2 concentration in Fenton system on TOC of biochemical effluent from brewing wastewater and TOC variation curve under
13、 optimal conditions92狄斐等,典型高级氧化工艺对酿酒废水有机污染物去除的对比研究率变缓,单位时间内去除量有明显下降。120 min后,TOC浓度为36.24 mg/L。2.2Fe(II)活化过硫酸盐活化过硫酸盐(PS)对酿酒废水二级生化对酿酒废水二级生化出水的处理效果出水的处理效果基于硫酸根自由基(SO4-)的高级氧化技术与传统的芬顿氧化工艺(基于 OH)相比,其选择性强、氧化电位高(2.53.1 V),具有更宽的pH应用范围,在降解有机污染物方面表现出巨大的优势9。2.2.1PS用量对处理效果的影响用量对处理效果的影响在25,不调节废水pH,亚铁用量为700 mg/L的条
14、件下,探究PS投加量对Fe2+/PS体系TOC降解率的影响。当PS投加量在0800 mg/L时,TOC去除率随PS投加量的增加而快速增加,从5.27%上升至65.01%,此时,SO4-产生速率较快,对有机污染物的氧化作用增强,TOC去除速率较快;PS投加量在8001 200 mg/L 时,TOC 降 解 率 持 续 增 加 至72.89%,此时多余的过硫酸盐与体系中活化剂硫酸亚铁反应,导致氧化剂与活化剂的浓度均减小,使TOC降解速率受到抑制。2.2.2FeSO4用量对处理效果的影响用量对处理效果的影响控制PS投加量为800 mg/L,探究Fe2+浓度对反应体系 TOC 降解率的影响。TOC 降
15、解率随 FeSO4用量的增加呈先上升后下降的趋势,Fe2+浓度为0800 mg/L时,TOC降解率随Fe2+浓度的增加而增加,从8.19%上升至77.15%;再继续增加Fe2+的投加量,TOC降解率呈逐渐下降趋势。这表明适量的Fe2+可以促进体系对有机污染物的降解,但过量的游离态Fe2+会对SO4-产生强烈的淬灭作用,降低了SO4-氧化降解有机污染物的效率10。2.2.3初始初始pH对处理效果的影响对处理效果的影响在 Fe2+/PS 体系中,控制 Fe2+和 PS 的投加量为800 mg/L,调节初始 pH 进行单因素实验。当初始pH7时,过硫酸盐分解产生的SO42-对污染物降解起主导作用,而
16、pH太低时,Fe2+主要以水合物的形式存在,不能有效活化过硫酸盐,如式(1)、(2)所示;pH 在 812 范围内变化时,SO42-会与 OH-反应生成 OH,如式(3)所示,OH是碱性条件下的主要活性物质,而 OH的选择性较 SO4-差,Fe2+也可能转化为氢氧化铁胶体,抑制有机污染物的去除。在中性条件下,SO4-和 OH均能作为活性物质参与有机污染物的去除。本研究在未调节pH的弱碱性条件下,TOC降解率可达到70%左右,效果较为理想,该结论对其工程化应用有较好的借鉴意义。Fe2+6H2O Fe(H2O)62+(1)Fe2+6H2O+H+Fe(H2O)63+(2)SO4-+OH-OH+SO4
17、2-(3)2.2.4Fe(II)活化过硫酸盐体系连续处理酿酒废水活化过硫酸盐体系连续处理酿酒废水二级生化出水效果二级生化出水效果经过单因素实验探究,在不调节pH的条件下,分别投加 800 mg/L 的 FeSO4和 PS,反应 2 h,每 20 min取上清液测定TOC值,计算TOC去除率及绘制0100200400800 1000 1200020406080100120(TOC)/(mg L-1)TOC浓度 去除率PS用量/(mg L-1)020406080 TOC去除率/%(a)PS用量0100200400500800 1000020406080100120 TOC浓度 去除率FeSO4用量
18、/(mg L-1)(TOC)/(mg L-1)01020304050607080TOC去除率/%(b)Fe2+24681012102030405060708090100(TOC)/(mg L-1)pH(c)初始pH020406080100120020406080100120140(TOC)/(mg L-1)TOC浓度 TOC去除率时间/min-1001020304050607080TOC去除率/%(d)最优条件下TOC随的时间变化 图2Fe2+/PS体系中PS用量、Fe2+、初始pH对酿酒废水生化出水TOC的降解效果及最优条件下TOC随时间变化曲线Fig.2Degradation effect
19、 of PS,Fe2+concentration,initial pH in the Fe2+/PS system on TOC of biochemical effluent from brewing wastewater and TOC variation curve under optimal conditions93第 49 卷 第 10 期水处理技术水处理技术浓度变化曲线。Fe2+/PS连续处理酿酒废水二级生化出水降解TOC符合常规动力学反应,随着反应时间的延长,TOC降解率逐渐增加,前60 min氧化剂较充足,有机物降解速率较快,很快实现了全过程近70%的TOC去除,随着反应时间的
20、延长,去除速率降低,但仍保持稳定的TOC去除趋势。在系统最优条件下,经过120 min的反应,反应体系对酿酒废水有机物实现了较好的去除效果,出水TOC质量浓度低于35 mg/L。2.3光催化处理酿酒废水二级生化出水效果光催化处理酿酒废水二级生化出水效果自从20世纪藤岛昭等利用TiO2催化剂进行光解水以来,TiO2由于其出色的光电催化性能而成为广泛研究的金属氧化物之一11。TiO2复合材料能通过光催化将生化处理残留的部分有机物降解为无机物,在污水处理和有机物降解中有较大潜力。2.3.1不同光源及光照强度对处理效果的影响不同光源及光照强度对处理效果的影响本研究以500 W汞灯和氙灯为光源,分别产生
21、紫外光和模拟太阳光源两种光源,在催化剂投加量为 1.0 g/L TiO2,初始 TOC 质量浓度为 127.81 mg/L情况下,对光催化降解酿酒废水 TOC 效果进行研究。如图3(a)所示,以氙灯和汞灯为光源,酿酒废水二级生化出水 TOC 的降解率分别为 14.65 和18.85%。相比于氙灯光源,汞灯对TOC的降解效果更好,这是由于波长越短的光源提供的能量越高,更容易激发光催化剂TiO2产生活性氧,从而提升对有机污染物的降解效率11。光照强度为 1 000 W 时TOC去除效果优于500 W和300 W,TOC降解率分别为 26.17%、20.13%和 12.85%。考虑到实际工艺中的运行
22、成本,本研究采用 500 W 汞灯进行后续实验。2.3.2催化剂用量对处理效果的影响催化剂用量对处理效果的影响以500 W汞灯为光源,设置TiO2的投加量分别为 0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、10 g/L,研究表明当TiO2投加量在04 g/L时,随着催化剂用量的增加TOC去除率增加,当TiO2为4 g/L时TOC去除率效果最好,达27.51%。催化剂投加量增加到6 g/L时,TOC去除率没有明显增加。由于光催化的反应活性位点是一定的,在一定范围内增加催化剂的用量可以提高TOC的降解效果,过多催化剂会产生絮凝作用阻碍光通路,进而对紫外光产生散射和遮蔽作用而影响反应体系对光的利
23、用12。2.3.3初始初始pH对处理效果的影响对处理效果的影响在TiO2催化剂用量为4.0 g/L,500 W汞灯为光源的情况下,研究了溶液初始pH对TOC降解的影响。结果发现,强酸和强碱条件下均不利于废水TOC的光催化降解,而中性条件下酿酒废水获得了较高的光催化降解效率。这是由于强酸和强碱条件虽然利于有机污染物在光催化剂表面的吸附,但不氙灯汞灯020406080100120(TOC)/(mg L-1)TOC浓度 降解率光源14161820 TOC去除率/%(a)光源3005001000020406080100120(TOC)/(mg L-1)TOC浓度 TOC降解率光照强度/W1012141
24、618202224262830 TOC去除率/%(b)光照强度0.512468101012141618202224262830 TOC降解率/%TiO2用量/(g L-1)(c)催化剂用量246810121618202224262830 TOC降解率/%初始pH(d)初始pH 图3光催化体系中光源、光照强度、催化剂用量和初始pH对酿酒废水生化出水TOC的降解效果Fig.3Degradation effect of light source,light intensity,catalyst dosage and initial pH in photocatalytic system on TOC
25、 of biochemical effluent from brewing wastewater94狄斐等,典型高级氧化工艺对酿酒废水有机污染物去除的对比研究利于光催化剂活性物质的释放,从而导致TOC降解率较低。2.4不同处理工艺有机污染物组分变化不同处理工艺有机污染物组分变化为进一步分析各工艺有机污染物组分的变化,通过三维荧光光谱分析了酿酒废水二级生化出水以及经芬顿工艺、Fe2+/PS体系和光催化工艺处理后的废水有机污染物组分,结果如图4所示。酿酒废水主要的荧光组分为富里酸(EX250 nm,380 nmEM)等有机污染物。经 Fenton 和 Fe2+/PS 工艺处理后,污水荧光强度明显削
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