电催化CO_%282%29还原立方体Cu_%282%29O催化剂的制备及其在大面积膜电极反应器中的应用.pdf
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1、第 29 卷 第 5 期2023 年 10 月(自然科学版)JOURNAL OF SHANGHAI UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE EDITION)Vol.29 No.5Oct.2023DOI:10.12066/j.issn.1007-2861.2493先进电化学能源材料与器件电催化 CO2还原立方体 Cu2O 催化剂的制备及其在大面积膜电极反应器中的应用刘朝龙1,罗希1,张杨1,徐能能1,2,徐开兵1(1.东华大学 环境科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室,上海 201620;2.上海市污染控制与生态安全研究院,上海 200092)摘摘摘要要要:电化学二氧化碳还原
2、反应(carbon dioxide reduction reaction,CO2RR)产乙烯目前已成为电催化 CO2RR 领域的研究重点和热点.通过简单的化学沉淀耦合化学还原保护法成功获得了富含(111)晶面的立方体结构 Cu2O 催化剂,系统研究了其在 H 型反应器以及零间距膜电极组件(membrane electrode assembly,MEA)反应器中的电化学性能.结果表明:富含(111)晶面的立方体结构 Cu2O 催化剂表现出了优异的产乙烯活性;相比于 H 型反应器,零间距 MEA 反应器进行 CO2RR 时的最佳法拉第效率(Faradaic efficiency,FE)提升了 13
3、.94%,总电流密度也基本可以满足工业化的需求(200 mA/cm2);设计并组装的大面积(25 cm2)零间距 MEA 反应器在 CO2RR 中表现出了优异的催化性能,且在槽压大于 2.9 V时表现出了独特的“面积效应”.“面积效应”的出现表明零极距 MEA 反应器在有效面积放大时,除电极面积、电解质浓度、CO2流速等关键因素的调控外,极板的流道设计、导电性优化等均可能会影响催化反应的电流密度.关关关键键键词词词:电化学二氧化碳还原反应;Cu2O 催化剂;(111)晶面;零间距膜电极组件反应器;面积效应中中中图图图分分分类类类号号号:TQ 151.5+1文文文献献献标标标志志志码码码:A文文
4、文章章章编编编号号号:1007-2861(2023)05-0991-12Preparation of cubic Cu2O catalyst for electrocatalyticCO2reduction and its application in a large-areamembrane electrode reactorLIU Zhaolong1,LUO Xi1,ZHANG Yang1,XU Nengneng1,2,XU Kaibing1(1.State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Mat
5、erials,College ofEnvironmental Science and Engineering,Donghua University,Shanghai 201620,China;2.Shanghai Institute of Pollution Control and Ecological Security,Shanghai 200092,China)Abstract:The application of electrochemical carbon dioxide reduction reaction(CO2RR)to produce ethylene has attracte
6、d much research interest in the field of electrocatalytic收稿日期:2023-04-03基金项目:国家重点研发计划政府间国际科技创新合作重点专项资助项目(2022YFE0138900);上海市科技创新行动计划基础重点资助项目(19JC1410500);上海市科技创新行动计划扬帆专项资助项目(22YF1400700);中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2232022D-18)通信作者:徐开兵(1987),男,副研究员/高级实验师,博士,研究方向为先进谱学表征测试及器件开发.E-mail:992(自然科学版)第 29 卷CO2RR.A
7、cubic Cu2O catalyst with abundant(111)crystal faces was successfully pre-pared by a simple chemical precipitation coupled chemical reduction protection method.In addition,electrochemical properties of cubic Cu2O catalysts in an H-type reactor andzero-gap membrane electrode assembly(MEA)reactor were
8、systematically studied.Theresults revealed several points.First,the Cu2O catalyst with abundant(111)crystal facesshowed excellent ethylene production capabilities.Second,when compared with H-typereactor,the optimal Faradaic efficiency(FE)of zero-gap MEA reactor for CO2RR wasincreased by 13.94%,and i
9、ts total current density satisfied industrialization requirements(200 mA/cm2).In addition,the large-area(25 cm2)zero-gap MEA reactor was designedand assembled in this work,and results showed the excellent catalytic performance atCO2RR and a unique“area effect”above 2.9 V.The appearance of the“area e
10、ffect”indi-cates that the current density of the catalytic reaction may be affected by the plate channeldesign and conductivity optimization in addition to the adjustment of the electrode area,electrolyte concentration,CO2flow rate and other key factors when the effective area ofthe zero-gap MEA rea
11、ctor is enlarged.Key words:electrochemical carbon dioxide reduction reaction(CO2RR);Cu2O cata-lysts;(111)crystal faces;zero-gap membrane electrode assembly(MEA)reactor;area effect化石燃料的大量使用以及温室效应引发的后果日益严重,全球正面临着巨大的碳减排压力1.电化学二氧化碳还原反应(carbon dioxide reduction reaction,CO2RR)可有效降低温室气体(CO2)的浓度,并将其转化成高附加值
12、的化学原料2,因而表现出了巨大的应用潜力.特别地,还原产物乙烯具有巨大的商业价值,已引起了人们的广泛关注3.然而,一方面 CO2还原为乙烯的反应涉及复杂的电子转移(12 个电子)/质子传递过程4,其反应动力学较为缓慢;另一方面,多电子和多质子的转移和传递过程造成了 CO2还原产物的多样性,直接制约着 CO2RR 产乙烯的转化效率及选择性5-6.因此,设计构建高性能催化剂是目前改善电化学CO2RR 产乙烯催化反应本质动力学以及提高选择性的关键.目前,常用的 CO2RR 催化剂多为金属基催化剂7-8,其中 Cu 基催化剂对 CO2RR 产乙烯表现出了极大的潜力9-10.一般而言,CO2RR 在纯
13、Cu 表面因其活性位点较少会造成 CC耦合速度过慢,从而表现出较低的催化活性以及选择性11-12.Cu 基催化剂的表面氧化改性可有效调控 Cu 基表面的电子分布、表面形貌、活性位点以及催化反应热力学活性区,有利于加速催化反应动力学,提高催化反应速率以及选择性13-14.Kas 等15发现在 Cu 纳米粒上,Cu2O 膜的量越多越有利于 CO2RR 产乙烯和乙烷.在此基础上,Niu 等16和 Zhang 等17制备了纯 Cu2O,并进一步引入 g-C3N4以及 Ag 调控 Cu2O 表面结构,从而大幅提升 CO2RR 产乙烯的法拉第效率(Faradaic efficiency,FE).目前,针对
14、 Cu2O 的晶面优化、表面改性,以及提升 CO2RR 产乙烯法拉第效率的相关工作受到了越来越多学者的关注.除催化剂本征活性以及选择性外,CO2还原装置即反应器对 CO2RR 同样起到了不可忽视的作用18.研究表明,传统的H 型反应器因其结构简单、操作方便等优势被广泛应用于实验室规模的研究中,并成为快速评价催化剂本征活性的重要组成部分.但 H 型反应器也存在因电极之间距离大而造成溶液电阻高,以及因 CO2溶解度低、电解液不流动而导致的反应传质过程缓慢等难题,严重制约着催化剂性能的发挥19-20.特别地,上述难题会直接导致 CO2RR电流密度低(3070 mA/cm2),难以满足工业化生产所需的
15、最低电流密度(200 mA/cm2)21.基于此,为有效提升 CO2RR 的效率以及增加反应电流密度,新型 CO2RR 反应器的设计开发已成为该领域另一研究重点22,其中膜电极组件(membrane electrode assembly,MEA)反第 5 期刘朝龙,等:电催化 CO2还原立方体 Cu2O 催化剂的制备993应器作为一种零间距反应器,有效降低了反应系统的欧姆电阻,提高了总法拉第效率;特别是其流动的电解液和 CO2气体加速了反应的传质过程,有效降低了极化,提高了反应电流密度23.在 MEA 反应器中,相比于质子交换膜(proton exchange membrane,PEM),阴离
16、子交换膜(anion exchange membrane,AEM)可有效避免质子迁移,对 CO2RR 中的副反应析氢反应(hydrogen evolution reaction,HER)有明显的抑制作用24,有利于提高 CO2RR 的选择性以及法拉第效率.此外,电极表面的气体扩散层(gas diffusion layer,GDL)可有效提高三相催化界面处的 CO2浓度,有利于 CO2在电极表面的分布,有效降低浓差极化等现象25.但目前 MEA 反应器的面积一般在 4 cm2,依然难以满足 CO2RR 规模化应用的需求,因此,亟需研究人员对大面积 MEA 反应器进行进一步的探索.为此,本工作通过
17、温和的化学沉淀耦合化学还原保护法成功制备了富含(111)晶面的立方体结构 Cu2O 催化剂,其粒径范围为 190300 nm.立方体结构 Cu2O 催化剂表面丰富的(111)晶面表现出了较高的 CO2RR 产乙烯活性.Cu2O 催化剂应用于零间距 MEA 反应器时,反应器电流密度在 3.2 V 时可高达 250 mA/cm2,满足了工业化应用的要求.特别地,当槽压为 2.9 V 时,CO2RR 产乙烯的法拉第效率为 25.25%,高于 H 型反应器的 11.31%.相比于 H型反应器,零间距 MEA 反应器对 CO2还原的促进作用主要归因于:阴阳两极距离极大缩短,有效降低了反应器的内阻,有利于
18、电流密度的增加;CO2加湿气体不仅提高了催化反应界面处反应活性物质的浓度,同时还抑制了析氢反应;流动式电解液可有效改善传质过程,有利于缓解浓差极化等现象;MEA 可有效避免质子穿过隔膜进入阴极室,避免阴极室 pH下降以及 HER 的发生.此外,在 25 cm2大面积 MEA 反应器中,Cu2O 催化剂依然表现出了优异的催化活性.当槽压低于 2.9 V 时,大面积零间距 MEA 反应器的电流密度高于小面积MEA 反应器,其总电流(total current,TC)比值高于反应器的面积比.这说明在一定条件下,增强传质过程在一定程度上能有效提高催化反应活性.这些研究成果为有关 CO2RR 制备乙烯领
19、域 Cu 基催化剂的设计构建提供了新思路,特别是大面积 MEA 反应器的相关研究为实现CO2RR 工业化应用提供了数据支撑,并起到了一定的推动作用.1实验部分1.1实验用主要试剂二水合氯化铜(CuCl22H2O,分析纯)、氢氧化钠(NaOH,分析纯)、氢氧化钾(KOH,优级纯)、碳酸氢钾(KHCO3,分析纯)、无水乙醇(C2H5OH,分析纯)、异丙醇(C3H8O,分析纯)均购自国药集团化学试剂有限公司.L-抗坏血酸(C6H8O6,分析纯)购自上海易恩化学技术有限公司.碳纸(C,H-090)购自日本 Toray 公司.二氧化碳(CO2,99.99%)、氮气(N2,100.00%)购自上海氯闵气体
20、有限公司.Nafion 溶液(5%)购自美国 Dubont 公司.1.2催化剂的制备称取 170 mg CuCl22H2O 溶于 100 mL 去离子水中.待其完全溶解后,加入 10 mL2 mol/L 的 NaOH 溶液,在室温下搅拌 30 min.在上述溶液中加入 10 mL 0.6 mol/L 的抗坏血酸溶液,继续在室温下搅拌 3 h.将上述溶液转移至离心管中,并用去离子水 8 000 r/min 离心洗涤 3 次(时间 3 min).经去离子水洗涤后的样品加入乙醇,并继续离心 3 次.获得的离心产物在 60C 条件下真空干燥 6 h,得到 Cu2O 催化剂最终样品.1.3催化剂表征测试
21、采用 D/MAX-2550PC 型 X 射线衍射(X-ray diffraction,XRD)仪测试催化剂的晶体结构.采用 S-4800 型场发射扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscope,994(自然科学版)第 29 卷FESEM)和 JEM-2100F 型透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM)表征催化剂的微观形貌.采用 Escalab 250Xi 型 X 射线光电子能谱仪(X-ray photoelectronspectroscopy,XPS)分析催化剂的元素组成和含量.1.4电
22、化学测试和性能评价1.4.1电极的制备取 5.7 mg 所制备的 Cu2O 催化剂,先后加入 350 L 异丙醇以及 35 L 5%的 Nafion 溶液,并在超声机中超声 30 min 形成均匀的催化剂浆料.将催化剂浆料导入手动喷笔中,缓慢均匀地喷涂到疏水碳纸上,其中催化剂的负载量为 3 mg/cm2.应用于 H 型反应器的工作电极有效面积为 1 cm2;应用于 MEA 反应器的工作电极有效面积分别为 4 和 25 cm2.1.4.2H 型反应器的电化学性能测试本实验使用 CHI760E 电化学工作站,并在 H 型反应器中完成.工作电极采用 1.4.1 节制备的电极,对电极为铂片,隔膜采用
23、PAB-PK-130 阴离子交换膜,参比电极为 Ag/AgCl 电极.阴极室电解液为 0.5 mol/L KHCO3溶液,阳极室电解液为 0.5 mol/L KOH,其中在 0.5 mol/LKHCO3溶液中饱和 N2和饱和 CO2的 pH 值分别为 8.3 和 7.4,在 0.5 mol/L KOH 溶液中饱和 N2和饱和 CO2的 pH 值分别为 12.4 和 9.5.电极电势利用 Nernest 方程换算成可逆氢电极(reversible hydrogen electrode,RHE)电势,采用的电势区间为 0.434 1.165 VRHE(其中RHE 表示参考电极电位是标准“零”电位)
24、.进行线性扫描伏安法(linear sweep voltammetry,LSV)测试时的扫描速率为 5 mV/s,计时电流 i-t 曲线的起始电极电势根据 LSV 曲线中 N2和 CO2的起峰电位来确定.1.4.3零间距 MEA 反应器的电化学性能测试本实验所使用的自制零间距 MEA 反应器的阴极极板为不锈钢板,阳极极板为钛板,阴极、阳极中间使用聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)材质垫片.整个装置采用类燃料电池的方式进行组装,阴极采用 1.4.1 节制备的电极,阳极则使用负载铁的泡沫镍,电解质膜使用 Sustainion X37-50-RT 膜.阴极室电解液
25、为 0.5 mol/L KHCO3溶液,阳极室电解液为 0.5 mol/L KOH 溶液.采用的电势区间为 1.5 3.2 V.进行 LSV 测试时的扫描速率为5 mV/s,i-t 曲线的起始槽压根据 LSV 曲线中 N2和 CO2的起峰电位来确定.1.4.4还原产物测试及法拉第效率计算本实验主要涉及气态 CO、H2以及 C2H4的检测,使用 GC9790II 型气相色谱仪.该仪器使用高纯氩气作为载气,配备了 1 种热导检测器(thermal conductivity detector,TCD)、2 种火焰离子化检测器(flame ionization detector,FID)共 3 种检测
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- 电催化 CO_ 282 29 还原 立方体 Cu_ 催化剂 制备 及其 大面积 电极 反应器 中的 应用
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