电解水钌基酸性析氧催化剂的研究进展.pdf
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1、石油炼制与化工综述PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS2023年10 月第54卷第10 期电解水钉基酸性析氧催化剂的研究进展王成,杨雪,林伟(中石化石油化工科学研究院有限公司,北京10 0 0 8 3)摘要:质子交换膜电解水(PEMWE)可以与可再生能源产生的绿电耦合,高效制备高纯度绿氢。其中,阳极的酸性析氧反应(OER)由于其缓慢的动力学过程、高氧化性和腐蚀性,仍是影响整体电解水效率的瓶颈。目前,阳极催化剂极度依赖资源有限且价格高昂的铱基催化剂,极大限制了质子交换膜(PEM)电解槽的大规模商业化应用。钉作为最廉价的铂族金属,具有优良的酸性析氧活性,但
2、稳定性仍然需要进一步研究,因而迫切需要开发新型的钉基酸性析氧催化剂。首先,综述了酸性OER的微观反应机理及其稳定性分析;然后,从组成/结构-活性-稳定性等方面重点介绍了该领域的研究进展;最后,总结了该领域在未来的研究中需要重点关注的一些重要问题,以促进对钉基酸性析氧催化剂的进一步研究。关键词:质子交换膜水电解酸性介质析氧反应钉基催化剂氢气具有单位质量能量密度最高、作为能源使用零碳排放以及原料来源广泛的特点。与化石燃料制氢相比,电解水制氢具有独特的优势,特别符合未来绿色低碳的发展方向,因而受到工业界的青睐1-5 。质子交换膜电解水(PEMWE)制氢是电解水制氢技术主要发展方向,具有快的响应速度,
3、高的离子导电率,宽的操作温度和工作压力,高的电流密度和氢气纯度等优势。其和风能、太阳能等间歇性的可再生能源产生的绿电进行耦合,对未来大规模制备绿氢具有重要的发展意义1-2.6-7 。电解水反应通常由阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)构成。阳极析氧反应是电解水制氢反应过程的速率决定步骤,制约着电解槽能量效率的提升2 。值得关注的是,在PEMWE制氢中的阳极侧具有强氧化和强酸性的微环境,这会导致OER催化剂稳定性变差。目前商业化阳极主要采用基析氧催化剂,但的价格高昂,其储量和年开采量也非常有限,难以满足大规模制氢的需求。而钉作为最便宜的铂族金属,具有优良的酸性析氧活性,但稳定性仍然需要
4、进一步研究2-3.6-11 近些年来,钉基酸性析氧电催化剂的研究取得了众多进展,但其大规模应用仍面临诸多挑战。主要包括阳极性能不佳、难以达到高电流密度、催化剂的溶解及脱落等问题。目前该领域还处于基础研究阶段,因而有必要了解和把握钉基酸性OER电催化剂研究最新进展。1酉酸性析氧反应的微观机理和稳定性分析1.1酸性析氧反应的微观机理酸性介质中阳极上的OER过程可通过反应方程式(1)进行描述。2H,0(1)0,(g)+4H+4e该阳极的标准电位(E)是理论上液态水氧化成氧气的电位(1.2 3V),但在实际的电化学过程中,尤其是阳极涉及四电子的反应过程,具有较小的反应速率,存在较大的过电势(n),因而
5、实际电位比标准电位更高。OER过程符合两种广泛认可的催化机理(见图1):吸附物演化机制(AEM)和晶格氧氧化机制(LOM)。在AEM过程中,催化剂表面本身仅提供合适的吸附活性位点,气态产物O2和所有相关中间体物种均来自电解质。相反,在LOM过程中,催化剂表面的晶格氧原子会直接参与OER过程中气态产物O2的形成。无论是AEM还是LOM的析氧机理,都会在很大的程度上影响催化剂的活性和稳定性2.6 。此外,Lin Chao等12 报道了一种在-MnO2上负载Ru原子阵列(Ru/MnO,)电催化剂,其机理仅涉及O和OH物种中间体,该氧化物路径机制(OPM)收稿日期:2 0 2 3-0 3-2 8;修改
6、稿收到日期:2 0 2 3-0 5-2 3。作者简介:王成,博士,助理研究员,研究领域为高效电解水和CO2电还原催化剂,在SCI收录期刊发表论文多篇。通讯联系人:林伟,E-。基金项目:中石化石油化工科学研究院有限公司合同项目(PR20230066)。(1)2允许O一0 自由基直接耦合来产生O2。值得关注的是,近期报道了一种光触发的新型OER机制(COM),其去质子化时金属作为氧化还原中心,O一O成键时氧作为氧化还原中心,即NiO。八面体(金属氧化还原中心)和NiO4方形平面(氧氧化还原中心)。因此,COM机制能够突破传统OER机制的弊端,进一步提升催化性能13。H+e(1)H20O2+H+e(
7、4)H+e0-M-0(1)(2)H200一M-0LOM机理H+eOM-OH0-M7(4)H+eH20(b)LOM图1OER典型微观机理O,一氧空位1.2酸性析氧反应催化剂的稳定性探索催化剂失活的原因是合理设计实用电催化剂的必要前提。将催化剂失活机制分为两类,包括催化剂自身内在的溶解(如表面重建和活性位点溶解)以及外在的不稳定因素(如基底的钝化和催化剂的脱落)。前者主要是通过对催化剂的结构演变和OER的机理进行广泛的研究,而对后者的研究相对较少,但对催化剂在实际电催化过程中的稳定性具有重要的应用14。2钉基酸性析氧催化剂的研究进展在酸性环境中用于OER的Ru基纳米材料的研究仍处于起步阶段,考虑到
8、贵金属的成本问题,重要的是通过提高贵金属元素的OER比活性来石油炼制与化工降低其用量。通常有两种通用的策略可以提高催化剂的催化性能:一种是增加催化剂活性位点的密度,另一种是提高催化活性位点的本征活性。需要对催化剂进行组成和结构上的合理设计,进而调控其形貌结构和电子结构,从而带来电化学性能的提升。比如,通过一些有效的策略对催化剂的本征活性、表观活性以及稳定性进行有效改善,包括微观形貌控制(三维多孔结构、中空结构-OH等)、晶面工程、单原子工程、合金效应、元素掺杂、缺陷工程、应力工程、晶态工程和异质界面结构(2)H+eAEM机理HOOM-H+e(a)AEMM-0(3)022023年第54卷等2.1
9、.1-16 1。协同采用上述多种调控策略,在稳定性和活性之间的权衡中发挥有效的作用,尤其是在稳定性的调控方面,对于金属和氧原子之间作H20用强度(晶格氧是否容易脱出)和距离(金属一氧(3)键之间的共价性)的调控十分重要9.17-18 。2.1金属、合金和单原子基催化剂1983年,Lewerenz等19 通过X射线光电子能谱(XPS)研究了 Ru在 0.5 mol/L H,SO4 中的析氧行为。研究表明,在OER过程中,Ru上形成H+e了一层厚的水合氧化物膜,形成了可溶性的RuO4或H,RuOs高价产物。后续通过原位红外光谱分析,RuO4被确定为Ru在0.5mol/LH,SO4中发生OER的主要
10、腐蚀产物,同时Ru的析氧和腐蚀发生在相同的电位下,导致OER性能下降2 0 。KongXiangkai等2 1 通过溶剂热法合成二维的Ru纳米片,衍生的Ru基二维氧化物表现出优异的OER性能,过电位为2 6 0 mV,同时具有不错的稳定性。与多晶Ru纳米粒子相比,具有晶态可控的晶面支化Ru纳米粒子,其活性和稳定性显著提高,过电势低至18 0 mV并维持数小时的稳定性。对于支链状Ru纳米晶,只有具有较高能量的边缘原子才有可能溶解到溶液中,而对于多晶Ru纳米粒子,不稳定状态的低配位Ru原子容易被氧化溶解2 2 。这项工作表明,设计和合成具有低指数晶面的Ru纳米晶体是获得高性能酸性OER电催化剂的潜
11、在策略。此外,将Ru纳米粒子负载在一些稳定的基底上,利用载体效应能够优化催化剂的电化学性能。例如,ChenDing等2 3 制备了适用于宽pH范围的双功能RuMoO(S):纳米胶囊结构电催化剂,Ru纳米粒子封装在硫调制的氧化钼壳中,使Ru能够保持固有的催化活性和快速传质特性,同时防止Ru发生电化学氧化。在0.5mol/LH,SO中驱动水电解仅需要1.52 2 V电压,法拉第10 期第效率接近10 0%,同时在2 4h稳定性测试中的性能衰减较小。由于单金属Ru作为OER电催化剂不稳定,因而大量的研究致力于通过合金化来改善Ru的性能,提高OER稳定性并进一步提高活性。与过渡金属形成合金可以显著改变
12、OER关键氧中间体的吸附,从而提高OER活性和持久稳定性。非贵过渡金属通常与Ru形成合金(如Ni,Co,Fe,Cu,Mn,Zn等),以提高酸性OER性能。其中,二维纳米材料具有高的比表面积、导电性和表面不饱和原子密度等特点,将其作为高效电催化剂,一直得到广泛的研究10 。最近,YaoQing等2 4 通过湿化学法合成了具有丰富通道的二维RuCu纳米片用于水电解,由结晶Ru和非晶Cu组成。该催化剂仅需要2 36 mV的过电位,远低于Ir/C和Ru-Cu纳米粒子,表明与Cu合金化的有效性以及二维纳米片的优势。与Cu的合金化和具有晶格畸变的丰富通道都有助于优异酸性OER活性。此外,还构建了其他Ru基
13、双金属纳米结构,均表现出增强的酸性OER性能,例如RuMn分支纳米片2 5、RuCu甜甜圈2 6 、Ru-Ni纳米片2 7 、RuNi,G-T复合物2 8 、Ru-Pb 波浪形纳米线2 9 和Ru-Ni夹层纳米板30 。最近,An Lu等31 报道了一种在2 0 0 0 0 次伏安循环中具有显著耐久性的RuMn合金电催化剂,循环10 0 0 次后的金属溶出量维持稳定。RuMn合金在10 mA/cm电流密度下的0.5mol/LH,SO4溶液中实现了稳定测试720h,优于迄今为止报道的大多数电催化剂。在OER测试后检测到无定形RuO,壳,表明催化剂的表面重建过程抑制了稳态溶解。除了与非贵过渡金属合
14、金化外,基于Ir比Ru具有更高的稳定性和优异的OER活性,Ru和Ir经常合金化形成Ru-Ir双金属纳米结构。尤其是引人第三种金属元素形成三元合金,通过对催化剂电子结构的协同调控来实现高活性和稳定性。例如Rulr纳米珊瑚32 、RuIrO。核壳异质结构33、IrRuTe34、Co-RuIr 均相合金35、Mn-IrRu NCT361 以及 NilrRuAlNPNWs37等。为了进一步降低贵金属的用量,一些先进的单原子催化剂设计被广泛研究。Cao Linlin 等38 在氩气中通过热解Ru3+吸附的磷掺杂氮化碳合成了单原子Ru催化剂(Ru-N-C)。拟合的扩展X射线吸收精细结构谱(EXAFS)表明
15、单个Ru原子与4个N原子形成Rui-N4构型配位。该催化剂仅王成,等.电解水钉基酸性析氧催化剂的研究进展2.2氧化物基催化剂杂原子掺杂、固溶体的形成、缺陷的构筑以及局域结构的形成对活性中心电子结构的调控起着重要的作用,进而显著改善催化剂的电化学性能。例如,3需要2 6 7 mV的过电势,在30 h的运行过程中活性只下降了约5%。根据原位EXAFS结果,具有轻微收缩的Ru一N键在固定Ru原子方面发挥重要作用,避免溶解并提高其耐久性。YuHuidi等39 合成了分散在石墨二炔载体上的Ru原子(Ru/GDY),R u 原子和附近的C原子之间存在强p-d轨道耦合,以保持锚定的Ru具有更高的氧化态(Ru
16、+)。独特的电子结构确保Ru/GDY催化剂优于 Ru NP/GDY 和商业 RuO2。最近,RongChengli等40 1制备了原子分散的Ru/Co双中心催化剂(Ru/Co-N-C),在 0.5mol/LH,SO4中的OER过电位为2 32 mV。C o-N4位点的加入诱导了Ru-N4周围的电子重新分布,从而增强了Ru/Co-N-C在酸性析氧过程中的耐腐蚀性。应用于PEM电解槽时,在450 mA/cm的电流密度下稳定运行330 h。由晶格氧生成氧气不可避免地导致Ru基催化剂的快速降解,而根据AEM机理产生氧气的催化剂具有较强的抗溶解和抗腐蚀能力,这可以通过调整Ru的配位环境来实现。Yao Y
17、ancai 等41通过酸性和电化学辅助蚀刻PtCu合金,合成一系列具有Rul原子的Pt,Cu4-r/Pt核壳结构,然后证实了压力应变Pt壳可以有效调节Rui位点的电子结构。电子从Pt转移至Rul,从而抑制Rui的过度氧化和溶解。在波数为12 12 cm-1处的峰归属于表面吸附的HOOads,可以确保AEM在产生O2方面占据主导地位。出色的稳定性可以解释为Pt-Cu表面在0.350.38 e范围内补偿了吸附氧原子的电子,这有助于防止Ru的过度氧化和溶解。Rui-Pt:Cu催化剂表现出2 2 0 mV的低过电势,同时在2 8 h测试后初始稳定性仅下降2.1%。此外,Lin Chao等12 开发了一
18、种在-MnO上附着的Ru单原子阵电催化剂(Ru/MnO,),其机制仅涉及O和OH物质作为中间体,这种机制允许直接O一O自由基耦合用于Oz的生成。Ru/MnOz表现出高活性(过电势为16 1mV)和出色的稳定性。值得关注的是,在析氧反应中发生了原位动态阳离子交换反应,这是触发Ru原子重构为具有高耐久性有序阵列的关键。4QiuLingshu等42 通过浸渍和退火成功合成了负载在氮杂碳上的超小Sn-RuOz纳米粒子,优化后的催化剂在电流密度为10 mA/cm时显示出17 8 mV的低过电势,并且在连续测试150 h中表现出优异的长期稳定性。将金属有机框架(MOF)材料作为自模板,采用离子交换或者吸附
19、等策略,结合空气中退火,合成了系列的 Cu-RuO,43,Mn-RuO,4,Co-RuO,45,Zn-RuO,46,Cro.Ruo.4 O,47 等掺杂型RuO2基催化剂,这些催化剂均表现出良好的稳定性。其中,Cro.6Ruo.4O2固溶体在酸性条件下显示出17 8 mV低过电势的同时兼具良好的稳定性,其主要归因于Cr对Ru活性位点的电子调控417 。最近,WuZhenyu等48 通过浸渍、热还原、低温氧化和酸洗等步骤合成了一种镍稳定的二氧化钉(Ni-RuO,)催化剂,在用于PEMWE的酸性OER中表现出高活性和耐久性,过电势仅为2 14mV。Ni的加人极大地稳定了RuO2晶格,并将其耐久性延
20、长了一个数量级以上,应用于PEM电解槽的阳极时,在2 0 0 mA/cm的电流密度下表现出1000h的稳定性(0.1mol/LHC1O4酸性的电解液),表明具有实际应用的潜力。密度泛函理论研究与原位微分电化学质谱分析相结合,证实Ni-RuO,符合AEM机制,以及Ni在稳定表面Ru和次表面氧以提高OER耐久性方面的关键作用。此外,JinHuanyu等49 通过熔融盐合成了低含量Re掺杂的RuOz纳米催化剂(Reo.0sRuo.94Oz),其中掺杂的Re经历动态电子接受-供给过程,能够自适应地提高RuO2基催化剂的活性和稳定性。研究证明在OER过程中,Re在初始电位接受电子,激活Ru活性位,降低了
21、氧中间体的吸附能;在较大的过电位下给予电子,防止Ru过氧化而溶解。Ge Ruixiang等50 1还在碳布上制备了超细缺陷的RuO纳米颗粒,作为一种自支撑电催化剂,在0.5mol/LH,SO4中表现出17 9 mV的超低过电位,同时可以保持2 0 h的高活性。性能提升归因于缺陷不仅可以增加活性位点的数量,还可以提高本征的OER活性。JiMuwei等51 通过酸刻蚀SrRuO中的Sr而合成了尺寸约为2 nm的均匀RuO2团簇,在1.0 mol/LHCIO4溶液中进行30 h测试时,过电势能够维持在16 0 mV左右,主要归因于RuOz簇中Ru-O八面体的Jahn-Teller畸变有所增大。此外,
22、YaoQing等52 采用了一种用于Ru/Fe氧化物的化学蚀刻策略,导致生成蚀刻的Ru/Fe氧化物中存在大量的缺陷空位(E-Ru/FeONAs)。石油炼制与化工由于Fe被蚀刻,与Ru原子相关的晶格氧的局部电子密度显著增加,从而抑制了H,O在晶格氧上的吸附。另一方面,E-Ru/FeONAs中的氧空位可以促进金属原子上的H,O吸附。晶格氧会使Ru基催化剂在酸中发生过度氧化,从而导致晶格氧空位(O)的产生。O,的出现可能导致表面上的Ru原子暴露,Ru原子会被过度氧化成高价(大于十4)的可溶性Ru物种11。为了使RuO2中O,的形成势垒高于水氧化的电势,HaoShaoyun等53 通过同时引人W和Er
23、来调控RuO2的电子结构,显著增加了O、形成能。Wo.2Ero.Ruo.7O2-a仅需要16 8 mV的超低过电位,并可在酸性电解质中稳定保持50 0 h,同时它可以在PEM设备中稳定运行12 0 h(10 0 m A/c m)。研究表明,共掺杂的W和Er通过电荷再分配优化RuO的电子结构,显著抑制了可溶性Ru+(4)的形成并降低了氧中间体的吸附能。此外,Jin等54 通过引人Co制备了Pt掺杂的RuOz纳米棒。研究表明,来自 Co物种溶解和Pt掺杂的阳离子空位降低了Ru的d带能级,从而促进了HOOads吸附和去质子化,在OER循环期间有效地抑制了Ru过氧化,纳米棒状PtCo-RuOz/C仅需
24、要约2 12.6 mV的过电势。局域化学环境的形成对于析氧活性和稳定性的提升有重要的改善作用。QinYin等55 设计了一种电化学锂嵌入方法,以提高RuO2在酸性析氧反应中的活性和稳定性。锂嵌人到RuO2的晶格间隙中,提供电子并扭曲局部结构。因此,随着更稳定的Li-O-Ru局部结构形成,Ru一O共价键减弱,从而抑制了Ru的溶解,大大提高了其耐久性。同时,固有的晶格应变导致Li,RuO2的表面结构变形,并激活了Ru活性位点附近的悬空O原子作为质子受体,从而稳定了HOOads并显著提高了活性。最近,WangJuan等56 提出了一种通过引人间隙碳来稳定RuO的新策略(C-RuO2-RuSe),优化
25、的C-RuO2-RuSe-5表现出2 12 mV的低过电势,同时具有长达50 h的稳定性。这主要是由于间隙碳的形成,诱导Ru一O键被拉长,增强了稳定性并降低了OER的能垒。此外,他们还将其应用于到一种具有间隙碳的Pt单原子掺杂的RuOz空心纳米球(SS Pt-RuO2HNSs),可以作为高活性和稳定的酸性全电解水催化剂,在PEM电解槽中以10 0mA/cm连续运行10 0 h,期间表现出良好的稳定性57 。2023年第54卷第10 期值得关注的是,应力工程也是调整Ru基催化剂电子结构的一种可行方法。WenYizhi等58 通过激光照射商业RuO2粉末,将拉伸应变引入RuRuO核壳结构(RuRu
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