电解质、聚合物或蛋白质诱导下在固液界面处形成的表面活性剂自组装结构和多层结构%28续完%29.pdf
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1、Topic spotlight热点关注1第46卷2023年第11期3涉及表面活性剂和聚合物的表面复合物的形成使用按顺序构建的吸附技术(如L-by-L、LB和LS方法),涉及聚合物特别是聚电解质的结构化的表面层的形成已经很成熟15-17,并已应用于平面固体表面和一系列纳米颗粒。在各种工业、技术、医疗和家庭应用中,这种表面结构在开发功能化表面和对润湿性能的操纵方面备受关注16,17,20,21,43-45。另一种替代方法是使用表面活性剂或聚电解质-表面活性剂混合物的自组装体,对吸附的聚电解质层进行修饰,以形成复杂的层状或自组装表面结构。后一种方法已在空气-水界面被广泛应用12,46,其中一系列聚电
2、解质-表面活性剂混合物被证明形成扩展的自组装结构,与使用多价反离子11诱导的结构相似。这些研究体现了对固液界面的潜在影响和应用价值,聚乙烯亚胺/SDS混合物对疏水固体表面的极端和持久润湿47就是一个例子。最近研究还表明,预吸附的聚电解质层或聚合物层如何改变表面活性剂的吸附,并导致更复杂的表面结构,以及如何利用从溶液中的吸附来开发自组装的表面结构。Penfold等48使用NR来说明预吸附的聚电解质如何通过表面电荷反转来促进离子表面活性剂的吸附,其方式与使用多价反离子类似。还有研究结果表明49,表面处聚电解质的存在会改变表面活性剂混合物的吸附性质,溶液条件会影响表面活性剂和聚电解质的吸附性质及吸附
3、的可逆性。Moglianetti等50,51研究了表面活性剂的吸附对更复杂的预吸附聚合物的表面的影响,这些聚合物涉及梳状聚合物和聚合物刷。Moglianetti等50演示了SDS对被吸附的梳状聚合物的影响,该聚合物由高电荷密度的阳离子主链组成,共聚物主链单元为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)、MEMA和聚氧乙烯(PEO)侧链。虽然梳状聚合物在固体表面上的吸附已被研究过,并且聚合物链的表面分布已经建立,但表面活性剂对吸附层的影响在很大程度上是未知的。根据SDS浓度和溶液化学计量比的不同,演化出了复杂的吸附模式。结果表明,对于一种共聚物组合物,形成了胶束状聚集体,这种聚集体使PEO侧链从
4、蘑菇状膨胀到刷状构型。在相关研究中,Moglianetti等51使用了类似的方法研究在弱聚电解质刷中表面活性剂在蓝宝石-水界面处的吸附。弱聚电解质刷为聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯(PDMAEMA),由在蓝宝石-水界面处使用表面引发聚合生长得到。SDS在聚合物刷中的吸附性质与pH有很大关系。在低pH时,SDS的加入最初使刷体膨胀,在较高SDS浓度时,在刷内形成多层结构,如图5所示。其重复距离40,相当于SDS双层或胶束的尺寸,重复层的数目取决于刷的厚度。在低pH值时,刷内较高的局部电荷密度可以屏蔽表面活性剂头基之间的相互作用,从而得到自组装结构。在高pH值时,SDS在刷中有明显的吸附,但没有形成层状结
5、构的迹象。表面活性剂在高pH值时的增强吸附主要是由于疏水相互作用。Arteta等52研究了SDS与第4代阳离子型树状大分 子PAMAM在二氧化硅固体-溶液界面处的相互作用。将SDS对预吸附PAMAM层的影响,与SDS对来自溶液中SDS/PAMAM共吸附的影响进行了对比。PAMAM不可逆地吸附形成致密层。SDS在该层上的吸附导致树状大分子的膨胀,在较高的SDS浓度下,可观察到具有类似双层结构的表面聚集体。对于溶液,SDS/PAMAM混合物接近中性,会吸附形成厚的多层膜。电解质、聚合物或蛋白质诱导下在固液界面处形成的表面活性剂自组装结构和多层结构(续完)肖进新(北京氟乐邦表面活性剂技术研究所,北京
6、 100096)收稿日期:2023-08-04DOI:10.3969/j.issn.1006-7264.2023.11.001Topic spotlight热点关注2Vol.46 No.11 Nov.2023Dedinaite等53详细阐述了表面活性剂在固体表面上预形成的聚电解质层上的吸附与溶液中形成的聚电解质-表面活性剂复合物的吸附之间的差异。与相关研究一致,他们观察到SDS吸附在预吸附的聚丙酰氧乙基三甲基氯化铵(PCMA)层上形成周期性40的自组装结构。Fernandez-Peria54综述了聚电解质-表面活性剂混合物的体相聚集对固体表面吸附的影响,并进一步对比了从溶液中吸附复合物和表面活
7、性剂在预吸附的聚电解质表面的吸附。他们特别强调了这一过程的复杂性、起作用的竞争因素以及非平衡效应的重要性。该综述非常关注对洗发水和护发素等消费品的影响。这也是Llamas等55最近研究的重点,他们研究了聚二烯丙基二甲基氯化铵和甲基椰油酰牛磺酸钠复合物在模型表面和毛发(角蛋白)纤维上的吸附。使用AFM、QCM和椭圆偏振法,他们报道了非均匀聚集体膜的形成,这些膜随机分布在表面上。他们观察到吸附与体相聚集的变化密切相关,吸附动力学受体相扩散控制。Kundu等56采用一种略有不同的方法(改进的L-S方法),研究了沉积在亲水二氧化硅表面上的聚电解质-表面活性剂复合物的性质。该沉积方法涉及将在空气-水界面
8、处建立的平衡结构转移至固体表面。以DNA和羧甲基纤维素(carboxyMC)作为聚电解质,十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)作为阳离子表面活性剂,x射线反射结果表明,DNA/DTAB复合物为层状多层结构,carboxyMC/DTAB复合物为螺旋状结构。结果表明,所观察到的有序结构与聚电解质的分子量和持续长度有一定的对应关系。Kundu等的这些研究很重要,因为他们给出了结论在空气-水界面观察到的平衡结构46,47可以成功地转移到固体表面。4涉及蛋白质的表面结构鉴于聚电解质通过与表面活性剂自组装能促进形成复杂的表面结构,还能与其他聚电解质和表面活性剂按顺序成层,很明显,蛋白质也应具有类似的功能,而且
9、目前已有许多涉及蛋白质的研究。Caruso等57描述了蛋白质多层的分步组装通过L-by-L沉积到胶体粒子上。在聚苯乙烯乳胶粒子上的沉积物是牛血清白蛋白(BSA)和免疫球蛋白(IgG)。该方法为组装这种层提供了一种可控机制,这类生物功能化的表面在生物技术、生物化学工程和医学领域具有广泛的潜在应用价值。在最近综述中,Straeten等58介绍了L-by-L技术在制备涉及蛋白质的多层膜方面的应用和进展。他们介绍了很多这类体系,用于在表面处固定和封装蛋白质,以及在化学工程、医疗保健、诊断、制药和组织工程中的应用。Dickinson等59则综述了蛋白质/生物聚合物的竞争吸附和协同吸附,以及生物聚合物混合
10、物在界面处形成的多层结构。侧重点是与食品相关的乳液和泡沫,因此没有特别考虑固液界面。然而,在气水界面和液液界面处按顺序地吸附和协同吸附形成多层结构的机理也适用于固液界面。Lundu等的工作60溶菌酶/-酪蛋白的L-by-L膜沉积在亲水表面便证明了这一点。Holmberg等的工作61显示了白蛋白、IgG等蛋白质的竞争吸附是如何导致在固体表面处的表面蛋白质聚集和形成蛋白质多层的。因此,L-by-L法和表面自组装法都为新型生物基表面功能的开发提供了机遇。疏水蛋白,是来自于丝状真菌中的具有高度表面活性、粘附性、紧实且稳定的蛋白质,其提供了 图5 中子反射和表面结构演示:在蓝宝石-溶液界面处PDMAEM
11、A刷内SDS层结构的形成51Fig.5 Neutron reflectivity and surface structure illustrating the development of a layered SDS structure within a PDMAEMA brush at a sapphire-solution interface51BarebrushpH32-2-4-600.1mmol/LSDS1mmol/LSDS10mmol/LSDS0.010.1Q/(-1)Log(reflectivity)表面活性剂或或Topic spotlight热点关注3第46卷2023年第11期令
12、人兴奋的多种可能性。Wang等62展示了蛋白质如何吸附在固体表面处的“疏水蛋白”层上,以形成层状蛋白质结构。这对于蛋白质的相关应用具有启发性。在一项相关但略有不同的研究中,Tucker等63展示了在疏水蛋白和乙氧基化聚山梨醇酯表面活性剂的混合物中形成的自组装的蛋白质-表面活性剂表面结构,如图6所示。图6 疏水蛋白/乙氧基化聚山梨醇酯混合物在空气-水界面的表面结构63Fig.6 Surface structure of hydrophobin/ethoxylated polysorbate mixtures at the air-water interface63表面层状结构是由于疏水蛋白的疏水
13、区域与聚山梨醇酯烷基链的相互作用以及疏水蛋白的亲水区域与脱水山梨糖醇头基的相互作用造成的,且在烷基链长和乙氧基化程度最优时发生。虽然只在空气-溶液界面进行了演示,但表面自组装已被证明可以修饰固体表面的性质,在后面的章节中会讨论其相关的润湿性能。5表面活性剂表面结构引起的润湿现象表面活性剂对固体表面的润湿或提高润湿性的作用很常见,对其基本性质、特性和应用已有较全面的综述64,65,其在三次采油、医学和农业方面的最新进展和应用已有相应综述66。为实现特定的性能,许多不同结构的表面活性剂被开发出来。非离子型三硅氧烷67,68和聚氧乙烯烷基醚68已被广泛研究,并提供了随温度调节润湿/铺展的可能性。最近
14、文献中的例子,如Lv等69使用支链阳离子Gemini表面活性剂,Biswal等70使用双烷基链阳离子和阴离子表面活性剂,证明了双烷基链表面活性剂特殊的润湿性能。Penfold等47和Taylor等46报道了界面处形成聚电解质/表面活性剂多层引起的有趣而不寻常的润湿性能,Xu等35,36对于阴离子表面活性剂/多价反离子诱导的表面多层也有类似观察结果。在更早的研究中,Kilau等71报道了多价阴离子在提高煤的润湿性方面的作用。最近,Arabloo等72报道了一种类皂苷表面活性剂在固体表面的多层吸附,以及通过改变表面润湿性来提高石油采收率的潜力。Xu等35,36观察到SLES/AlCl3混合物形成的
15、表面多层结构,导致例如聚四氟乙烯等疏水表面变得高度和持久润湿。润湿层的附着力很强,需要有力的清洁和冲洗来恢复表面的疏水性,这种程度在其他体系中通常不会遇到。Penfold等47和Taylor等46对界面处也形成多层结构的聚电解质/表面活性剂混合物做了类似研究。相比之下,只发生单层吸附的相关溶液很容易冲洗。Penfold等33通过测量接触角发现在AlCl3存在下SLES/非离子表面活性剂混合物异常的极端润湿性。图7显示了已疏水处理的硅表面在表面活性剂吸附之后的润湿性(图7a)和在多价反离子存在情况下吸附后形成表面多层结构的润湿性(图7b)。用Kruss DSA100滴外形分析仪测试,分别为1 m
16、mol/L SLES/C12E12(摩尔比95/5)在AlCl3存在下的溶液(图7b)和无电解质的情况(图7a),并随后在水中漂洗。在图7a中,接触角90,类似于裸的疏水表面,而图7b中,接触角基本为零。这种润湿性差异和层的牢固程度为这类体系提供了令人兴奋的可能性。图7 疏水性硅表面(a)和暴露于多层吸附和冲洗后(b)的水滴轮廓33Fig.7 Profile of water droplet for(a)hydrophobic silicon surface,(b)after exposure to multilayer adsorption and rinsing33在前面关于蛋白质吸附的章
17、节中,有疏水蛋白/乙氧基化聚山梨醇酯混合物中自发形成表面多层结构的报道62,并提及了其不同寻常的润湿性。疏水蛋白对疏水表面具有很强的附着力62,63,使得疏水表面具有亲水性。然而,当暴露于疏水蛋白/乙氧基化聚山梨醇酯混合物时形成多层,疏水表面仍然保持高度疏水。这暗示疏水蛋白优先合并到多层结构中,而不是吸附在固体表面。因此,疏水蛋白的润湿性能可由合适的助表面活性剂来控制,这将带来潜在机会。6水流对固体表面的影响如前所述,表面多层的形成会对其润湿性产生深远影响。表面活性剂表面结构受固体表面附近水流影响,这对于润湿性和润滑的潜在影响是非常重要的。空气水界面161010273040 abTopic s
18、potlight热点关注4Vol.46 No.11 Nov.2023Hamilton等22使用泊肃叶流(Poiseuille flow)来演示在棒状胶束的浓溶液中在靠近固体表面处剪切诱导的六角有序排列。Penfold等73使用类似的泊肃叶流几何学来研究剪切流对非离子表面活性剂C16E6在二氧化硅-溶液界面处的吸附的影响。对于50 mmol/L的溶液,在固液界面处观察到层状有序排列,而施加剪切流(剪切梯度高达104 s-1)导致了表面处层状有序性的增强。Welbourn等74采用高适应性的锥板流变测试法来研究剪切对氧化铝/溶液界面处AOT吸附的影响。在较低的表面活性剂浓度下,双层结构的吸附不受所
19、施加的剪切作用影响。在表面活性剂浓度较高时(50 mmol/L),发生多层吸附。稳态剪切和振荡剪切均会导致表面结构的损失。表面结构损失发生的时间点与剪切破坏体相层状结构的影响相似。Wolff等75对其早期关于Pluronic胶束在固体表面的有序排列的研究25,26进行了扩展研究,使用类似锥板流变仪来探测剪切对表面有序度的影响。他们观察到,随着剪切速率的增加,表面结构从更固态向更液态转变。在一项略有不同但相关的研究中,Singh等76使用泊肃叶流动池研究了剪切对石英上PEI/PSS聚电解质L-by-L多层的结构的影响。NR数据显示,在剪切作用下,膜的水化程度降低,结构发生了变化。结构的变化是可逆
20、的,在静态条件下重新建立了初始结构。这项研究的重要意义在于,进一步拓展了调控因素的范围(基于流动对固体表面带来的不同影响),可能在很多领域具有应用潜力。因此,这些例子表明剪切流对表面活性剂吸附及吸附层结构的影响,在很大程度上取决于吸引作用的本质,以及剪切对本体性质的影响方式。根据不同机理的相对重要程度,可以发生表面有序性的破坏或增强。7总结与展望使用表面活性剂自组装对固体表面性质进行修饰拥有巨大应用价值。这包括从浓溶液中吸附,按顺序吸附的路线,以及不同聚离子诱导的吸附/自组装。通过不同的L-by-L技术,表面活性剂、聚合物、蛋白质和胶体粒子的按顺序吸附已经被广泛用于控制和调整表面性质(如润湿)
21、,以提供广泛的功能化表面。在包埋、润湿、药品、食品和饮料配方、农用化学品方面的广泛应用已被确认和开发。由聚电解质、蛋白质和多价离子或聚离子诱导的表面活性剂在固体表面处的吸附和自组装,为形成一系列功能化表面提供了一个潜在的更容易的途径。这是一条尚未充分探索和开发的路线,但最近的一系列研究已演示了可用的表面结构的潜力和多样性。重要的是,自组装结构在一系列应用中具有巨大的潜力,包括润湿性的调控、包埋、活性成分向表面的传递。关键应用领域包括家庭和个人护理产品、润滑、三次采油、医疗、药品、农用化学品,以及一系列智能功能化表面。一个尚未开发的重要方面是对界面处多层形成的理论处理。Morgan等77开发了一
22、个数学模型,可以预测观察到的一些特征,为吸附动力学提供了一些初步的见解,这是一个很好的开端。这些方法也为动力学研究提供了潜在的有趣链接,例如那些涉及溶液相消耗的研究78。此外,流动/剪切对固体表面的影响还有进一步研究的空间,这在涉及润滑和润湿的应用方面具有潜在的重要性。中子反射和掠入射SANS(GISANS),为研究表面处的有序排列提供了补充方法,并提供了垂直于表面的信息。Wolff等79演示了可以利用GISANS直接获取深度解析(depth resolved)的结构信息。到目前为止,对于这类体系,这种具有额外的深度灵敏度和差异性的表面区域的探测尚未被充分利用,但它确实具有很大潜力,特别是在与
23、外部刺激(如剪切)相结合的情况下。编后语:此文由我刊特约撰稿人肖进新编译。原文作者Jordan T.Petkov,Jeffery Penfold,Robert K.Thomas,来源于Current Opinion in Colloid&Interface Science中的Surfactant self-assembly structures and multilayer formation at the solid-solution interface induces by electrolyte,polymers and proteins一文,谨向原文作者致以崇高的敬意。参考文献:43
24、LIU X,ZHOU L,GENG W,et al.Layer-by-layer assembled multilayer films of polyelectrolyte stabilised micelles for the incorporation of uncharged organic dyesJ.Langmuir,2008,24:12986-12989.44 LI Z,LEE D,SHENG X,et al.Two-level antibacterial coating with both release-killing and contact-killing capabilit
25、iesJ.Langmuir,2006,22:9823-9832.45 LEE D,RUBNER M F,COHEN R E.All-nanoparticle thin film coatingsJ.Nano Lett,2006,6:2305-2312.46 TAYLOR D J F,THOMAS R K,PENFOLD J.Polymer/surfactant interactions at the air-water interfaceJ.Adv Colloid Topic spotlight热点关注5第46卷2023年第11期Interface Sci,2007,132:69-110.47
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