电子鼻结合GC-MS鉴别不同部位的三七粉.pdf
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1、成分分析 食品科学 2023,Vol.44,No.20 321电子鼻结合GC-MS鉴别不同部位的三七粉李丽霞1,张 浩1,林宇浩1,史 磊1,李珊珊1,张付杰1,*,王 俊2,*(1.昆明理工大学现代农业工程学院,云南 昆明 650500;2.浙江大学生物系统工程与食品科学学院,浙江 杭州 310058)摘 要:为鉴别不同部位的三七粉,采用电子鼻结合气相色谱-质谱(gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)联用技术对三七的整根粉、剪口粉、主根粉、侧根粉和须根粉进行挥发性成分分析。通过GC-MS测定三七粉挥发物的成分和含量,并进行多重比较。利用统计学习
2、方法提取电子鼻响应曲线的8 个时域特征,并进行相关性分析,采用3 种特征选择算法对特征数据进行降维。分别建立基于原始特征数据、3 种特征选择数据的支持向量机(support vector machine,SVM)、最小二乘支持向量机(least square support vector machine,LSSVM)和极限学习机分类模型;引入灰狼优化(grey wolf optimization,GWO)算法对分类模型中的参数gam和sig2进行优化。结果表明:5 种三七粉样品中共检测出31 种挥发物成分,最优的GWO-IRIV-LSSVM模型能够对电子鼻数据进行有效区分,测试集准确率为97.
3、5%,且能客观反映出样品种类挥发性物质的差异主要是挥发物总量、烷烃和芳香族化合物,这与GC-MS检测结果一致。本研究可用于道地产区优质三七粉混入劣质三七粉的检测。关键词:电子鼻;气相色谱-质谱法;三七粉;特征提取;最小二乘支持向量机;灰狼优化算法Identification of Panax notoginseng Powders from Different Root Parts Using Electronic Nose and Gas Chromatography-Mass SpectrometryLI Lixia1,ZHANG Hao1,LIN Yuhao1,SHI Lei1,LI S
4、hanshan1,ZHANG Fujie1,*,WANG Jun2,*(1.Faculty of Modern Agricultural Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China;2.College of Biosystems Engineering and Food Science,Zhejiang University,Hangzhou 310058,China)Abstract:In order to identify Panax notoginseng powders fr
5、om different root parts,an electronic nose and gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS)were used to analyze the volatile components of the whole root powder,rhizome powder,taproot powder,lateral root powder and fibrous root powder of P.notoginseng.The data obtained were analyzed by multiple compa
6、rison.The statistical learning method was used to extract eight time-domain features from the response curves of the electronic nose,and correlation analysis was carried out.Three feature selection algorithms were used to reduce the dimension of the feature data.Classification models were built usin
7、g support vector machine(SVM),least square support vector machine(LSSVM)or extreme learning machine(ELM)based on the original feature data or the three kinds of feature selection data.The grey wolf optimization(GWO)algorithm was introduced to optimize the parameters gam and sig2 in the classificatio
8、n model.The results showed that a total of 31 volatile compounds were detected in the five P.notoginseng powders.The best GWO-IRIV-LSSVM model could effectively distinguish the electronic nose data,with 97.5%accuracy for the test set.Moreover,the volatile composition of the five samples differed mai
9、nly in terms of the contents of total volatiles,alkanes,and aromatic compounds,which was consistent with the results of GC-MS.The method used in this study can be used for the detection of high-quality P.notoginseng powder from geo-authentic production areas mixed with low-quality P.notoginseng powd
10、er.Keywords:electronic nose;gas chromatography-mass spectrometry;Panax notoginseng powder;feature extraction;least squares support vector machine;grey wolf optimization algorithmDOI:10.7506/spkx1002-6630-20221129-332中图分类号:R282.5;TP212 文献标志码:A 文章编号:1002-6630(2023)20-0321-09收稿日期:2022-11-29基金项目:云药之乡产业技
11、术创新体系构建及应用项目(202102AA310045)第一作者简介:李丽霞(1983)(ORCID:0000-0003-2153-9905),女,副教授,博士,研究方向为农产品品质检测。E-mail:*通信作者简介:张付杰(1977)(ORCID:0000-0003-3898-217X),男,副教授,博士,研究方向为农产品加工。E-mail:王俊(1965)(ORCID:0000-0001-5767-6149),男,教授,博士,研究方向为农产品装备工程。E-mail:322 2023,Vol.44,No.20 食品科学 成分分析引文格式:李丽霞,张浩,林宇浩,等.电子鼻结合GC-MS鉴别不同
12、部位的三七粉J.食品科学,2023,44(20):321-329.DOI:10.7506/spkx1002-6630-20221129-332.http:/ LI Lixia,ZHANG Hao,LIN Yuhao,et al.Identification of Panax notoginseng powders from different root parts using electronic nose and gas chromatography-mass spectrometryJ.Food Science,2023,44(20):321-329.(in Chinese with En
13、glish abstract)DOI:10.7506/spkx1002-6630-20221129-332.http:/三七(Panax notoginseng(Burk.)F.H.Chen),又名文州三七,为五加科(Araliaceae)人参属(Panax)植物,是临床常用传统中药1。三七商品有主根、剪口、侧根、须根的划分,不同部位的药用成分构成有较大差异,临床功效也不尽相同2。现代药理学研究表明,三七总皂苷(Panax notoginseng saponins,PNS)是三七药效的主要物质基础3。根据GB/T 190862008文山三七地理标志产品,三七不同部位总皂苷含量从高到低依次为剪口
14、、主根、侧根、须根。三七的主要商业价值在于剪口和主根,三七粉是三七的主要消费和商品形式4。剪口、主根、侧根和须根等形态相对简单,很容易通过外观鉴别,但在粉末状态下,它们的颜色相同,通过肉眼很难对其进行鉴别5。所以,市场上一些不良商家会利用三七侧根、须根粉假冒主根和剪口粉获取暴利,这严重扰乱市场秩序,影响了三七的品质与药效。因此,鉴别不同部位的三七粉有利于保证三七的药效,以及促进该产业的规范化发展。目前,对于三七粉的检测研究,主要采用高效液相色谱法和近红外光谱法。其中,高效液相色谱法虽然精度很高,但是操作复杂,且投入很高,无法达到快速、无损检测的要求6。近红外光谱技术分析样品具有方便、快速和成本
15、较低等优点,但其单色光的谱带较宽,波长分辨率差,且对温湿度敏感,抗干扰能力差,导致检测精度不高7。已有研究表明,三七挥发性成分众多,且三七不同部位挥发物有差异8-10。因此,可以通过三七粉挥发物的检测对不同部位三七粉进行鉴别。基于嗅觉仿生技术的电子鼻操作简单,且成本相对低廉,是一种分析、检测复杂气味和大多数挥发性成分的仪器,具有快速、无损等优点11-12,是实现中药挥发物检测的较佳方法。迄今为止,电子鼻在农业食品13-15、药材检测16-17、医疗健康18-19、环境监控20-21等方面已经取得较多应用和研究成果。目前,已经有一些学者通过电子鼻检测不同头数三七主根粉挥发物鉴别三七主根的质量等级
16、或者伪品11,22,也有学者通过检测三七主根粉和支根粉的挥发物判别三七主根、支根的产地23。然而,利用电子鼻鉴别不同部位三七粉的报道很少。电子鼻可以快速准确地检测出不同的挥发物类型,通常对一些产品的整体信息提供综合评估,气相色谱-质谱(gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)主要用于挥发性物质的定性和半定量24,国内外已有许多采用电子鼻结合GC-MS联用技术研究五加科中药材挥发性成分的研究25-28。因此,本研究采用电子鼻技术结合GC-MS对三七整根粉、剪口粉、主根粉、侧根粉和须根粉5 种三七粉挥发性成分进行分析,从而鉴别这5 种三七粉。电子鼻数据
17、分析主要包括特征提取和模式识别29,不同的特征提取方法会影响分类效果,合适的特征提取方法应该在很大程度上反映电子鼻传感器的变化30。模式识别方法众多,但仍然需要大量的工作选择合适的算法表征电子鼻传感器信号。本研究的重点是探究电子鼻结合GC-MS在鉴别不同部位三七粉中的潜在应用。本研究探究利用金属氧化物半导体传感器PEN3电子鼻和GC-MS联用技术鉴别5 种三七粉的可行性,寻找合适的基于电子鼻数据的三七粉特征选择方法和分类模型,旨在应用于5 种不同三七粉的鉴别分析。1 材料与方法1.1 材料与试剂三七样品于2017年12月份采自云南文山州。将三七样品进行清洗,清洗后自然干燥,然后将干燥后的三七样
18、品分为整根、剪口、主根、侧根和须根。最后将样品用小型粉碎机进行粉碎,粉碎的样品过60 目筛后装进密封袋封口,保存于4 冰箱备用。乙酸辛酯(色谱纯)、二氯甲烷(分析纯)国药集团化学试剂有限公司。1.2 仪器与设备7890A-5975C GC-MS仪 美国安捷伦公司;德国Airsense公司生产的PEN3型电子鼻系统,该电子鼻的气体传感器阵列由10 个金属氧化物半导体传感器组成,不同传感器对不同类型的挥发物灵敏性不同,具体见表1。表 1 PEN3电子鼻传感器阵列性能特点Table 1 Response characteristics of PEN3 electronic nose sensor a
19、rrays传感器编号传感器名称传感器特性参考物质 检测限/(mg/kg)S1W1C对芳香成分灵敏甲苯10S2W5S具有广谱性响应性,对氮氧化合物很灵敏二硫化物1S3W3C对氨水、芳香成分灵敏苯10S4W6S对氢气有选择性氢气0.1S5W5C对烷烃、芳香成分灵敏丙烷1S6W1S对烷烃灵敏甲烷100S7W1W对硫化成分(硫化氢)灵敏硫化氢1S8W2S对乙醇及部分芳香族化合物灵敏一氧化碳100S9W2W对芳香成分、有机硫化物灵敏硫化物1S10W3S对烷烃(甲烷等)灵敏甲烷100成分分析 食品科学 2023,Vol.44,No.20 3231.3 方法1.3.1 电子鼻检测制作5 种不同部位的三七粉样
20、本,分别为整根粉、剪口粉、主根粉、侧根粉和须根粉,每组24 个样本,每个样本为5 g。将各三七粉末样品分别置于500 mL的烧杯中,立即用保鲜膜密封,在25 室温静置60 min,通过顶空进样的方式进行采样。采样完成后,将氮气泵入电子鼻,对传感器进行清洗使其恢复到初始状态。电子鼻的检测参数为样品测定间隔时间1 s,清洗传感器时间180 s,速率600 mL/min,样品检测时间120 s,速率400 mL/min。1.3.2 GC-MS测定采用顶空固相微萃取对样品进行萃取,GC-MS进行分离、鉴定和定量挥发性化合物。称取0.5 g样品于15 mL顶空瓶中,并加入10 L 2104 L/mL的乙
21、酸辛酯(溶质)二氯甲烷(溶剂)溶液作为内标物,用封口膜封口,涡旋振荡30 s,放入80 水浴锅中平衡30 min,萃取头(DVB/CAR/PDMS-50/35 m)吸附30 min,解吸10 min,每组处理设置3 个重复样品。GC条件:进样口温度为250,不分流,采用HP-5MS色谱柱(30 m0.25 mm,0.25 m),载气为氦气,流速2 mL/min。升温程序:初始温度50 保持2 min,以8/min的速率升温至140,保持0.1 min,然后以4/min的速率升温至240,最后以8/min的速率升温至280,保持3 min。MS条件:离子化方式为电子电离,电子能量为70 eV,四
22、极杆温度为150,离子源温度为230,接口温度为280,质量范围为3050 u。1.4 数据处理1.4.1 电子鼻数据分析1.4.1.1 特征提取检测模型的精度受气敏信号特征参量选择的影响。通过对前人研究分析31-33,选择积分值(integralvalue,INV)、平均微分值(average differential value,ADV)、相对稳态平均值(relative steady-state averagevalue,RSAV)、最值(extreme value,EV)、二项式曲线拟合系数值(binomial curve fitting coefficient value,BFV)(
23、a,b,c)作为三七粉电子鼻信号的特征,5 种特征分述如下:1)INV:是传感器响应信号曲线与X轴组成区域的面积,反映了该传感器对被测对象挥发性成分的总体响应结果,本研究取0120 s时间区间INV为特征值。其计算公式如下:INV?0120f?xi?dx?i?1,2,10?(1)式中:i为传感器的序号;f(xi)为第i根传感器的响应曲线函数。2)ADV:反映了传感器响应曲线变化的快慢程度,直接体现了气敏传感器对气体响应的主流特征信息,取检测时间为0120 s,计算公式如下:ADV?yj?1?yj?119j?0120?i?1,2,10?(2)式中:i为传感器的序号;yj为第j秒时第i根电子鼻传感
24、器的响应值。3)RSAV:气敏传感器响应曲线存在1 个相对稳态区间,可用此区间的平均值表征稳态特征,本研究选取区间为101120 s,计算公式如下:RSAV?f?xi?i?1,2,10?120t?101120(3)式中:i为传感器的序号;f(xi)为第i根传感器的响应曲线函数。4)EV:为每条电子鼻响应曲线的最大值和最小值。5)BFV:曲线拟合方法采用解析表达式逼近离散数据,拟合参数作为特征进行计算。多项式函数(polynomial function,PF)是常用的具有鲁棒性的曲线拟合模型。本研究用二次多项式用拟合第i根传感器的响应曲线,拟合参数的系数用来作为特征值34,计算公式如下:y?ax
25、i2?bxi?c?i?1,2,10?(4)式中:i为传感器序号;a、b、c分别为拟合系数。本研究用以上8 个特征表征单个传感器信号,10 个传感器共80 个特征数据,本实验共有5 种三七粉,每种三七粉有24 个样本,故特征提取后的数据为12080的特征矩阵。1.4.1.2 特征选择竞争性自适应重加权算法35(competitive adaptive reweighted sampling,CARS)是一种快速有效的特征选择方法。采用偏最小二乘回归(partial least squares regression,PLSR)系数的绝对值作为每个变量重要性的评价指标,通过自适应重加权采样和指数衰减
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