多孔碳包覆纳米锗负极材料的制备及其电化学性能.pdf
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1、第 卷第 期 年 月南 京 工 业 大 学 学 报(自 然 科 学 版)():多孔碳包覆纳米锗负极材料的制备及其电化学性能殷立雄,赵 津,黄剑锋,李书航,宋佳琪(陕西科技大学 材料科学与工程学院 陕西省无机材料绿色制备与功能化重点实验室,陕西西安)收稿日期:基金项目:国家自然科学基金();陕西省科技厅重点研发计划()作者简介:殷立雄(),男,教授,:引用格式:殷立雄,赵津,黄剑锋,等多孔碳包覆纳米锗负极材料的制备及其电化学性能南京工业大学学报(自然科学版),():,(),():摘 要:采用高温辅助溶胶 凝胶法,改变煅烧温度(、和 )制备多孔碳骨架包覆纳米锗颗粒的蜂窝状锗碳()复合材料。通过 线
2、衍射仪()、线光电子能谱仪()、扫描电子显微镜()、透射电子显微镜()、吸附 脱附仪以及电化学测试等手段对不同样品进行表征分析并测试电化学性能。结果表明:煅烧制得的 复合材料在电流密度为 时,首次放电比容量达到 ,经 次循环后比容量仍稳定在 ,电化学性能良好。多孔结构避免了 的团聚,同时提供空间缓冲弱化了 的体积膨胀,保证了材料结构的完整性。此外,多孔结构成为离子传输的高速通道,减小了离子的扩散距离。三维碳骨架提供了电子导电路径,提高了材料整体的导电性。关键词:锗;电极材料;多孔碳骨架;复合材料;电化学性能中图分类号:文章编号:(),(,):()(,)(),(),(),(),:;在国家“双碳”
3、目标的指导下,新能源汽车产业正迅速发展并大量普及,这促使人们对高能量密度和长循环性能的动力电池储能器件的需求日益增加。锂离子电池凭借比能量高、容量大、工作温度范围宽、使用周期长、充放电快速安全、清洁绿色无污染等优点成为承载新能源汽车产业发展的关键所在。然而锂离子电池目前产业化应用的负极材料石墨的理论比容量仅为 ,电动汽车最关键最核心的续航里程问题,是当前石墨材料所不能满足的,因此大力开发高容量的负极材料是推动国家政策、提高人民生活质量的必然要求,也是锂离子电池领域的研发热点。第 族元素理论比容量普遍偏高,和 的理论比容量分别为 和 。但两者相比,的导电性更好,禁带宽度更小,更适合作为锂离子电池
4、负极材料,其较高的比容量也满足新能源汽车动力电池的需求。然而,在脱嵌锂的过程中会产生巨大的体积变化(约),这会导致活性材料碎裂不成形,整体结构被严重破坏,致使电池容量遭受毁灭性的打击。为了解决这一难题,科研工作者们从各个角度进行实验,得出以下解决方案:降低材料的颗粒尺寸,使形变维持在纳米级,大大减少体积膨胀带来的影响;合成多孔材料,利用孔隙容纳压制 的体积膨胀;与其他材料复合等。等同时添加和,使 与 反应,之后分别用盐酸和氢氟酸去除副产物,从而形成孔结构,研究表明:在电流密度为 时,充放电 次后容量保持率达;在电流密度 下充放电 次后容量保持率仍达 。等采用纳米球模板法,以 为锗源、三甲胺为碳
5、源,结合高温煅烧形成 多孔碳的复合结构,在 电流密度下循环 次后可逆容量超过 ,每个循环的容量衰减率仅为 。目前,报道较多的方法是形成多孔结构和使用碳缓冲材料,其原理是构筑一个缓冲矩阵,将活性材料分散在不太活跃的矩阵中,以此来减缓 的体积膨胀,但其实验过程大多较为复杂且存在危险。基于此,本文以廉价的三聚氰胺泡沫为碳源,通过一步安全的高温辅助溶胶 凝胶法得到多孔碳骨架包覆纳米锗颗粒的蜂窝状锗碳()复合材料,研究不同形貌的样品作为锂离子电池负极材料时对电化学性能的影响。实验 实验材料、无 水 乙 二 胺()、聚 乙 烯 醇()、三 聚 氰 胺()泡 沫、聚 丙 烯 酸()、羧甲基纤维素()、乙炔黑
6、()、锂电解液(),分析纯,国药集团化学试剂有限公司。复合材料的制备将三聚氰胺泡沫切成适当大小后浸泡在无水乙醇中超声处理,干燥完全后备用。称取 加到 中,持续搅拌,缓慢滴加无水乙二胺至溶液澄清透明,记作溶液。称取 聚乙烯醇加到 中,水浴加热并持续搅拌,待聚乙烯醇完全溶解后,将溶液加入其中,继续加热搅拌 。将备好的三聚氰胺泡沫加入其中,持续搅拌加热,待泡沫完全浸润后取出至培养皿中,自然冷却至室温,随后冷冻干燥。最后将样品置于管式炉中,升温速率 ,在 氛围下,分别在、和 煅烧 ,制得 复合材料,分别记为 、和 。材料表征采用 型 线衍射仪()对样品物相进行测试研究。使用 型拉曼光谱仪分析材料的成分
7、。使用 型 光电子能谱仪()测试分析样品的元素组成和化学键。使 用 型 场 发 射 扫 描 电 子 显 微 镜()观察样品的微观形貌及尺寸大小。使用 型透射电子显微镜()观察复合材料的细微结构和结合方式,并观察晶格条纹。使用 型比表面积分析仪()测量样品的比表面积。电化学性能测试称取 活性物质、和 乙炔黑经干法、湿法研磨后得到黑色糊状带有流动性的液体,刮刀高度设置为 ,使南 京 工 业 大 学 学 报(自 然 科 学 版)第 卷用涂膜机涂膜后 干燥 。干燥完全后切成直径 的电极片,称质量并记录。电池的组装在充满 的手套箱中进行(水、体积浓度),选用的隔膜为聚丙烯复合隔膜(型),电解液为,锂片为
8、电池正极材料,将电池组装好后静置 备用。电池的充放电性能使用新威 型二次电池测试系统进行测试。循环伏安曲线()和电化学阻抗谱()测试在 型电化学工作站上进行。结果与讨论 材料表征图()为不同温度(、和 )所得样品的 图谱。由图()可知:个样品的 衍射峰位置相同,位于 、和 附近的衍射峰,分别对应 的()、()、()和()晶面,说明在 个温度下都生成了纯净的 单质,没有留下未反应完全的,并且没有生成其他副产物。但是 的衍射峰并不能从 图谱中观察到,有文献报道 的()峰可能与 的衍射峰重叠。为了继续探究复合材料的相组成,对 、和 进行了拉曼测试,结果如图()所示。由图()可知:在 处的拉曼峰为晶体
9、 的特征峰,对应的是 键振动。在 处出现的峰对应 键的对称伸缩振动,这是由于 的表面氧化造成的。位于 和 处的两个峰分别对应 材料的 带峰和 带峰,经计算,、和 的 带峰与 带峰的强度比()分别为 、和 ,说明材料中的 主要为无定形状态,比值越大,材料中的缺陷越多,越有利于离子的扩散和电子的传导。图 不同温度所得样品的 图谱和拉曼光谱 图 为 的 图谱。由图 可知:中存在、和 元素。在 的图谱中结合能为 、和 处存在的 峰 分 别 对 应、和。是在 和 的交界处由于高温作用互相键合而形成的,有助于提高 和 之间的结合力从而使整体结构更加稳定。的出现是由于 表面发生了氧化导致的。在图()中出现的
10、 个峰分 别 对 应 ()、()、()和()。图()中 、和 处的峰分别对应、和,的出现是由于外围的碳层吸收了少量的 导致。图()中 和 处的峰分别代表吡啶氮和吡咯氮,处的峰对应的是,由此证明 中确实存在 元 素,少 量 的 掺 杂 可 以 提 高 材 料 的 导电性。图 为不同温度下所制样品的 图片。由图 可知:当煅烧温度为 时,制得的 为块状结构,样品表面有少量孔隙。当温度升至 时,制得的 的表面具有丰富且致密的蜂窝状孔隙结构。对电极材料而言,这种结构可以作为电解液的储存池,帮助电解液快速浸润,同 第 期殷立雄等:多孔碳包覆纳米锗负极材料的制备及其电化学性能图 复合材料的 图谱 时大大增加
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- 多孔 碳包覆 纳米 负极 材料 制备 及其 电化学 性能