多功能光-磁复合纳米材料制备及其在柑橘农残检测中的应用.pdf
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1、李泓霖,郭婷,周莹,等.多功能光-磁复合纳米材料制备及其在柑橘农残检测中的应用 J.食品工业科技,2023,44(21):337347.doi:10.13386/j.issn1002-0306.2023010098LI Honglin,GUO Ting,ZHOU Ying,et al.Preparation of Multifunctional Optic-Magnetic Composite Nanomaterials and ItsApplicationinDetectionofPesticideResidueinCitrusJ.ScienceandTechnologyofFoodIndu
2、stry,2023,44(21):337347.(inChinesewithEnglishabstract).doi:10.13386/j.issn1002-0306.2023010098 分析检测 多功能光多功能光-磁复合纳米材料制备及其在柑橘磁复合纳米材料制备及其在柑橘农残检测中的应用农残检测中的应用李泓霖1,郭婷1,2,3,周莹1,2,3,周鸿媛1,2,3,张宇昊1,2,4,廖洪波5,*,马良1,2,3,4,*(1.西南大学食品科学学院,重庆400715;2.川渝共建特色食品重庆市重点实验室,重庆400715;3.农业农村部柑橘类果品质量安全控制重点实验室,重庆400712;4.国家市场
3、监管重点实验室(调味品监管技术),重庆400715;5.重庆市质量和标准化研究院,重庆400023)摘要:为构建一种稳定、结构可控的光-磁复合材料并将其用于农药残留检测当中,本实验采用高温溶剂热法制备上转换纳米材料(UpconversionNanoparticles,UCNPs),研究温度、转速对 UCNPs 的影响,实现 UCNPs 的可控制备。采用反相微乳液法制备三种不同结构的多功能光-磁复合纳米材料,借助扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X 射线衍射仪(XRD)、振动样品磁强计(VSM)等方法研究多功能纳米材料的形貌、结构等性能。此外,利用此复合纳米材料研究柑橘中各类型
4、农药的响应情况。实验结果表明,温度对 UCNPs 粒径大小起着决定性的作用。在不同结构的 UCNPs-Fe3O4复合材料中,A 结构(UCNPs 材料粒径更大的卫星结构)的荧光特性更强;B 结构(两种原材料粒径相近的交织结构)在室温下同时具有 20.5emug1的饱和磁化强度和较高的荧光强度,性能平衡;C 结构(Fe3O4材料粒径更大的卫星结构)的磁性最佳。同时,该复合材料对柑橘中菊酯类农药、新烟碱类农药、氨基甲酸酯类农药、有机磷农药均有一定响应,对菊酯类农药的响应最强,可用于开发菊酯类农药生物传感器。本研究采用简单普适的合成方法,为其他复合材料合成研究提供一定的理论思路,该材料有较佳的光-磁
5、特性和生物相容性,在药物递送、成像等领域都有较大的应用潜力。关键词:上转换,磁性,荧光特性,光-磁复合纳米材料,农残检测本文网刊:中图分类号:TQ619.8文献标识码:A文章编号:10020306(2023)21033711DOI:10.13386/j.issn1002-0306.2023010098PreparationofMultifunctionalOptic-MagneticCompositeNanomaterialsandItsApplicationinDetectionofPesticideResidueinCitrusLIHonglin1,GUOTing1,2,3,ZHOUYin
6、g1,2,3,ZHOUHongyuan1,2,3,ZHANGYuhao1,2,4,LIAOHongbo5,*,MALiang1,2,3,4,*(1.CollegeofFoodScience,SouthwestUniversity,Chongqing400715,China;2.ChongqingKeyLaboratoryofSpecialityFoodCo-BuiltbySichuanandChongqing,Chongqing400715,China;3.KeyLaboratoryofQualityandSafetyControlofCitrusFruits,MinistryofAgricu
7、ltureandRuralAffairs,Chongqing400712,China;收稿日期:20230116基金项目:重庆市市场监督管理局科研计划项目(CQSJKJ2021016);重庆市自然科学基金面上项目(cstc2021jcyj-msxmX0371);重庆英才计划“包干制项目”(cstc2021ycjh-bgzxm0237)。作者简介:李泓霖(1998),女,硕士研究生,研究方向:食品加工与安全,E-mail:。*通信作者:廖洪波(1977),男,博士,正高级工程师,研究方向:农业和食品标准化,E-mail:。马良(1979),女,博士,教授,研究方向:食品安全与质量控制,E-mai
8、l:。第44卷第21期食品工业科技Vol.44No.212023年11月ScienceandTechnologyofFoodIndustryNov.20234.KeyLaboratoryofCondimentSupervisionTechnologyforStateMarketRegulation,Chongqing400715,China;5.ChongqingInstituteofQuality&Standardization,Chongqing400023,China)Abstract:Toconstructastableandstructurallycontrollableoptica
9、l-magneticcompositenanomaterialsanduseitinthedetection of pesticide residues,the upconversion nanomaterials(UCNPs)were prepared by the high temperaturesolvothermalmethodinthiswork.TheeffectsoftemperatureandrotationalspeedonUCNPswereinvestigatedtoachievecontrollablepreparationofUCNPs.Threekindsofmult
10、ifunctionaloptic-magneticcompositenanomaterialswithdifferentstructureswerepreparedbyreversed-phasemicroemulsionmethod.Scanningelectronmicroscope(SEM),transmissionelectronmicroscope(TEM),X-raydiffractometer(XRD),vibratingsamplemagnetometer(VSM)etc.wereutilizedtoinvestigate the morphology,structure et
11、c.of multifunctional composites.Furthermore,the response of multifunctionaloptic-magneticcompositenanomaterialstovariouspesticidesincitruswasstudied.TheexperimentalresultsshowedthattemperatureplayedadecisiveroleinthesizeofUCNPs.IndifferentstructuresofUCNPs-Fe3O4composites,thestrongerfluorescenceofA-
12、structure(thesatellitestructureofUCNPsmaterialwithlargerparticlesize)wasobtained.B-structure(aninterweavestructurewithsimilarparticlesizesofUCNPsandFe3O4)hadasaturationmagnetizationof20.5emug1andhighfluorescenceintensity.C-structure(asatellitestructurewithlargerparticlesizeofFe3O4material)hadbestmag
13、neticproperties.Meanwhile,themultifunctionaloptic-magneticcompositeshadacertainresponsetopyrethroidpesticide,nico-tinepesticide,carbamatepesticideandorganophosphoruspesticideincitrus.Duetothestrongestresponsetopyrethroidpesticide,theycouldbedevelopedforthebiosensorofpyrethroidpesticide.Inthiswork,as
14、impleanduniversalsynthesismethodwasproposedtoprovidetheoreticalideasforthesynthesisofothercompositematerials.Thismaterialhadagreatapplicationpotentialindrugdelivery,imagingandotherfieldsduetotheirgoodoptic-magneticpropertiesandbiocom-patibility.Key words:upconversion;magnetism;fluorescence character
15、istic;optic-magnetic composite nanomaterials;pesticideresiduedetection上转换纳米材料(UpconversionNanoparticles,UCNPs)由无机基质及镶嵌在其中的稀土掺杂离子组成1,可以通过双光子或多光子机制将较长波长的辐射转换为较短波长的荧光,具有毒性低、荧光量子产率高、背景噪声小、化学性质稳定等诸多优点24。由于这些优异的光学性能,UCNPs 在生物成像、医疗治疗、食品检测等领域中体现出巨大的应用价值57,受到众多研究人员的关注。Soumyashree 等8利用UCNPs 与大豆油、硬脂酸制备了荧光特性极佳的
16、UCNPs 油凝胶用于动物皮肤内层成像。Yin 等9将壳核型 UCNPsSiO2Ag 与碳自掺杂石墨氮化碳(C-g-C3N4)柔性电极相组装,建立大肠杆菌 O157:H7的超灵敏近红外响应光电化学传感平台,测定猪肉、卷心菜和牛奶样品中大肠杆菌,检出限低至 2CFU/mL。Wang 等10基于红葡萄酒中的有机成分与 UCNPs结合引起其荧光猝灭,开发了一种由 6 个传感器元件组成的传感器阵列,用于鉴别不同厂商的红葡萄酒。UCNPs 用于食品、生化检测的研究越来越丰富,但有关 UCNPs 制备条件对其形貌及荧光特性影响的研究较少,UCNPs 材料的形貌及荧光性能参差不齐,导致构建传感器性能不稳定。
17、因此,需要加大UCNPs 制备条件研究的力度,实现性能优异 UCNPs的制备,进而提高检测的准确性和灵敏度11。随着材料科学的发展,越来越多的研究者将两种或多种材料相复合制备出多功能复合材料,由于其优异的多功能特性,已成为近年来的研究热点1215。一直以来 Fe3O4在多功能复合材料中都具有举足轻重的地位,因其具有特殊的磁性和良好的生物相容性,在药物递送、细胞分离、干细胞标记、生化检测和磁共振成像等方向都有多种应用1618。Yang 等19制备了一种针对茜素红、醋酸硫素、孔雀石绿和酸性橙等离子染料的功能化磁响应型纳米复合吸附剂,利用静电吸附作用,以及聚离子液体的高官能团密度,对多种离子染料实现
18、吸附。Chen 等20利用适配体功能化的 UCNPs 和 Fe3O4修饰的金纳米粒子(GNPs)制备了荧光纳米探针检测茶和水体中 Pb(II)含量。Feng 等21将 g-C3N4、超顺磁氧化铁纳米球以及UCNPs 相复合,构建出壳核卫星结构的多功能纳米平台用于特定肿瘤部位的光动力治疗。该材料磁性强、靶向性好、安全无痛,在未来磁性靶向肿瘤光动力治疗中有良好的前景。然而,由于 Fe3O4材料容易团聚,导致构成的多功能复合材料大多尺寸不均匀,影响材料的性能和稳定性。因此,研究不同结构复合材料制备方法,实现复合材料的可控制备对于提升材料性能具有重要意义。UCNPs 纳米材料常用制备方法有高温热分解法
19、及溶剂热法等,其中高温热分解法制备条件苛刻,需要高温退火,所合成的 UCNPs 纳米材料尺寸难以控制,不利于表面修饰等2224。本研究采用体系稳定、条件易控的溶剂热法制备 UCNPs,研究温度、转速等制备条件对 UCNPs 形貌及荧光的影响,实现 UCNPs的可控制备。利用简单的反相微乳液法制备基于UCNPs 的光-磁多功能纳米材料,研究不同结构多功能材料的磁性及荧光性能。目前使用农药仍是柑橘生产中不可或缺的防治措施,但农药的大量使用也严重影响着产业质量和人类健康,因此农药检测材料的338食品工业科技2023 年11月研究也十分迫切。本实验考查了该复合材料对柑橘中各类型农药的响应情况,为后续开
20、发食品、生化检测材料奠定基础。1材料与方法1.1材料与仪器六水合氯化钇(YCl36H2O)、六水合氯化镱(YbCl36H2O)、六水合氯化铒(ErCl36H2O)纯度均99.9%,1-十八烯(ODE)、油酸(OA)纯度均90%,美国 Sigma-Aldrich 公司;100、50、20nm 磁微球纯度均98%,上海阿拉丁公司;NaOH、NH4F、甲醇、乙醇、环己烷、正硅酸乙酯(TEOS)分析纯,上海麦克林公司;沃柑购于重庆市北碚区天生街道永辉超市;溴氰菊酯、氰戊菊酯、克百威、敌敌畏、氧化乐果、西维因纯度均98.0%,美国 Sigma-Aldrich公司;氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、吡虫啉、啶虫脒纯度
21、均99.0%,美国 CatoResearchChemicals 公司。GeminiSEM300 扫描电子显微镜德国蔡司公司;JEM-F200 透射电子显微镜日本 JEOL 公司;MalvernZetasizerNanoZS90 纳米粒径电位分析仪英国马尔文仪器有限公司;SmartlabX 射线衍射仪日本 Rigaku 公司;ThermoScientificK-AlphaX 射线光电子能谱仪美国 Thermo 公司;F-380A 荧光分光光度计港东科技公司;Spectrum100 傅里叶变换红外光谱仪美国 PerkinElmer 公司;7404Versalab 振动样品磁强计美国 LakeSho
22、re 公司。1.2实验方法1.2.1UCNPs 材料的制备采用溶剂热法制备不同粒径的 UCNPs25。将 0.78mmolYCl36H2O、0.2mmolYbCl36H2O 和 0.02mmolErCl36H2O 置于 100mL的三颈烧瓶中,再加入 6mLOA 和 17mLODE,于磁力搅拌器以 500r/min 混合均匀,通入氩气(反应全程均在氩气保护下进行),持续搅拌下加热至160,维持 1h,此时形成黄色的透明溶液。反应物冷却至室温后,滴入 10.0mL 含 2.5mmolNaOH 和4.0mmolNH4F 的甲醇溶液,并在室温下以 500r/min连续搅拌 1h,以确保 NH4F 充
23、分反应。持续搅拌,将三颈烧瓶中反应物缓慢加热至 80 维持 45min以除去甲醇,然后升温至 100,脱气 10min 将甲醇完全去除。将反应物快速升温至 300,并保持 1h,所得溶液自然冷却至室温。10000r/min 离心 10min,将沉淀用甲醇和乙醇交替洗涤 4 次,于 60 烘干 8h得到 OA-UCNP。1.2.1.1温度对 UCNPs 材料的影响在水热法制备 UCNPs 过程中,将甲醇除尽,充入氩气,将反应物分别升温至 290、300、310,在该温度条件下进行晶核形成、增长,保持 1h,所得溶液自然冷却至室温,离心后将所得沉淀用甲醇和乙醇洗涤 4 次,于60 烘干。利用扫描电
24、镜及透射电镜观察其形貌,XRD 考察其晶型,利用荧光分光光度计考察荧光性能。1.2.1.2转速对 UCNPs 材料的影响研究在搅拌转速为 300、400、500r/min 的条件下制备 UCNPs,洗涤、干燥。利用扫描电镜及透射电镜观察其形貌,XRD 考察其晶型,利用荧光分光光度计考察荧光性能。1.2.2UCNPs-Fe3O4材料的制备在有机相中采用反相微乳液法,一步实现磁微球和 UCNPs 的相转变及交联26。在100mL 圆底烧瓶中加入30mL 环己烷溶液,300r/min 机械搅拌的同时加入 3mL10mg/mLFe3O4纳米粒子环己烷溶液,持续搅拌。然后将 3mL5mg/mLUCNPs
25、 环己烷溶液与 30mL 环己烷溶液混合均匀装入滴液漏斗中,再加入 25LTEOS 和 4mL25%的氨水作为催化剂,于 1h 内滴加至圆底烧瓶中,并保持 300r/min 连续快速搅拌 21h。最后离心处理,收集沉淀物用乙醇清洗 5 次,再用 2T 磁铁收集溶液中所得样品,弃去上清液,分散于超纯水中,重复上述步骤 3 次,将所得样品冷冻干燥,密封储藏。1.2.3不同材料配比对 UCNPs-Fe3O4材料的影响在制备 UCNPs-Fe3O4材料时,分别以 2:0、8:1、4:1、2:1、1:1、1:2 的比例添加 UCNPs 和 Fe3O4材料,制备方法同上,利用荧光分光光度计和振动样品磁强计
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- 多功能 复合 纳米 材料 制备 及其 柑橘 检测 中的 应用