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1、146技术应用与研究放射性惰性气体133Xe和85Kr是重要的气体裂变产物,主要产生于核电站反应堆、地下核试验、乏燃料后处理等人类核活动中。放射性惰性气体的快速高效分离、分析与检测在核军控核查、核环境监控、核燃料循环等领域中均有重要意义。惰性气体的回收方法包括低温蒸馏过程、溶剂吸收、膜分离过程和吸附过程。低温蒸馏过程最受关注,所需设备与空分工艺类似,已在爱达荷州化学后处厂得到验证,但运营成本较高,且臭氧积累可能引起火灾。膜分离法处理量小。依赖多孔吸附分离材料的固体吸附分离法可以在常温环境下实现对惰性气体85Kr与133Xe的选择性吸附分离,此方法操作步骤简单且具有较高的分离效率,具有能耗低、设
2、备简单、回收率高、资金花费少等优点。吸附法简单可靠,运成本相对较低,利用固体多孔吸附材料在室温环境下从复杂环境气氛中选择性地将目标放射性惰性气体高效吸附分离出来是目前最简单且高效的方法。近些年发展的金属有机框架材料、多孔有机框架材料、多孔有机聚合物等新型多孔材料在惰性气体133Xe与85Kr的分离上已经展现出优异的性能与良好的应用前景。常见的放射性惰性气体133Xe和85Kr的回收方法如下所述。一、低温蒸馏低温蒸馏商用多用,比较成熟,可获得较高纯度的产品。比利时、法国、德国和日本均进行了研发,但其去污指数需要优化。需要注意的是,采用低温蒸馏时,DOG需经过预处理,除去液氮温度下会冷凝的气体(如
3、NOx、水蒸气和CO2)以避免设备堵塞;除去O2,以避免O2因85Kr的辐照,形成的臭氧累积。低温蒸馏前,均除去了NOx、水蒸气、CO2和O2等气体。低温蒸馏柱操作温度-150,操作压力为0.5MPa。氙的溶解度和结晶是柱压的函数。在法国工艺中,用液态Ar而不是液态N2作为溶剂。第二塔(法国工艺中的第二塔和第三塔)在较低的压力和较高的温度下操作,以去除溶剂,并通过分馏分离85Kr和133Xe。以上三种工艺中氪的回收率介于99.5%99.99%。1988年,日本的the Power Reactor and Nuclear Fuel Development Corporation(PNC)Toka
4、i FRP搭建了一个回收85Kr的放射性中试低温精馏装置。系统设计处理量为110 Nm3/h,氪为330Ci/h。剪切排气和DOG合并后,进行预处理,首先用NaOH除去129I,然后用氢重组剂除去氧、氮氧化物和碳氢化合物,最后用吸附床除去H2O和CO2。ICPP设计了一套处理量为3451Nm3/h(2030scfm)的85Kr回收系统。在预处理工序中,除去H2、NOx、N2O、CO2和H2O,而O2不作处理。1974年的运行结果表明,Kr的平均回收率为97%,Xe的平均回收率98%。二、氟碳吸收氟碳吸收法由Oak Ridge Gaseous Diffusion Plant(ORGDP)开发,其
5、浓缩因子从1000到10000,85Kr回收率达99%。氟碳吸收法首先采用有机溶剂(CCl2F2、R-12或氟利昂)对DOG流中的稀有气体进行选择性吸收,而后升温解吸。R-12和氟利昂具有较强的稀有气体吸收能力和相对较好的热稳定性和辐射稳定性。ORGDP的工艺开发经历了三代试验工厂,并形成了一系列报告。ORGDP从1967年到1978年进行了最初的基础研究,结果表明,可实现不同气体在单柱上、中、下部的不同位置的分离。85Kr、133Xe和CO2出现在柱的中间或汽提阶段带出。I2、CH3I、H2O和NO2等则留在溶剂中。随后,85Kr进一步提纯,用13-X分子筛除去R-12,用银丝光沸石(Ag-
6、mordenite)除去133Xe。再生的R-12循环使用。去除R-12后,气流的典型组成为78%的CO2、13%的133Xe、5.5%的N2、2.0%的85Kr、1.4%的O2和0.1%的Ar。1996年,R-12氟利昂被禁止使用,因此,相关研究工作亦停止了。三、固体吸附剂固体吸附剂包括沸石、活性炭、金属有机框架材惰性气体回收方法的研究王德民王利芹中国核电工程有限公司【摘要】放射性惰性气体133Xe和85Kr在化工过程中是一类极其重要的气体,工业应用前景广泛,但是它们的放射性同位素对环境产生恶劣影响,引起人们广泛关注,因此,对133Xe/85Kr的高效分离问题相当重要。除了常见的低温蒸馏方法
7、外,需探究一种更加高效经济的方法来有效分离惰性气体133Xe和85Kr。基于此,针对常见的惰性气体回收方法展开研究,为其在工业化方面的分离提供理论支撑。【关键词】惰性气体;低温蒸馏;回收【DOI】10.12316/j.issn.1674-0831.2023.16.048147技术应用与研究料、多孔有机笼状化合物等。沸石从DOG中回收氪的一种方法是,先用AgZ在室温下回收133Xe,然后用HZ(hydrogen mordenite)在80下吸收85Kr。85Kr在第三根HZ色谱柱(60)实现解吸,并进入冷阱。133Xe床层再生温度为200250。结果表明,氪的DF为400,133Xe为4000。
8、沸石吸附的其他研究成果表示,AgZ具有最高的氪吸附能力,AgZ在常温下的85Kr容量约为1mmol/kg,是HZ的1015倍。Munakata等人的研究表明,利用AgZ和HZ吸附85Kr与133Xe的操作成本低于低温蒸馏,且可避免低温精馏技术中臭氧累积的问题。AgZ和HZ上的氪吸收能力分别为1mmol/kg和0.2mmol/kg。温度为273K,分压为55Pa时,AgZ上的氙负荷为200mmol/kg,HZ上的氙负荷为15mmol/kg。因此,处理1 tHM所需的AgZ床层最小尺寸为500L,堆积密度为0.662103kg/m3。在此条件下,可吸附67.4mol的133Xe(85Kr的5%)和
9、0.3mol的85Kr。Ianovski等人重点研究了用HZ吸附惰性气体。结果表明,吸收能力是温度的函数,导致变温吸附可行。例如,85Kr分压为10Pa时,85Kr在273K和198K下的吸附容量分别为0.35 mmol/kg和25mmol/kg。活性炭吸附的研究成果如下。德国的Ringel研究了用活性炭从DOG吸附稀有气体并用He分离各气体成分。所选活性炭为MERCK色谱级活性炭,粒径为0.50.75 mm,堆积密度为440kg/m3,比表面积为1050m2/g。吸附的优选工况为-150和1atm(100kPa),此种工况下,吸附塔连续操作,装300L的活性炭,DOG的流速为100 Nm3/
10、h,He吹扫速度为8Nm3/hr,85Kr的DF为1000。德国的Jlich(Kernforschungszentrum)研究中心进行了低温活性炭吸附分离85Kr的工业试验。在此试验中,处理量为13Nm3/hr,其中85Kr为100ppmV,133Xe为1000ppmV,氪的吸收温度为-160,炭床的再生温度为120150,氪的DFs值为1600,氪纯度达到99%。活性炭作为目前最常用的惰性气体吸附分离材料,具有高稳定性、高比表面与低成本的优势。但是活性炭在处理核废气过程中,核废气中大量的NO会造成起火爆炸的风险,这限制了活性炭材料在乏燃料尾气后处理中的应用,所以活性炭的吸附研究陷于停滞状态。
11、Garn等人以合成的AgZ和HZ丝光沸石粉末结为吸收剂,以聚丙烯腈(PAN)为基底,制成了工业吸收剂。合成的HZ和AgZ工程吸附剂的堆密度分别为0.3103 kg/m3和0.4103kg/m3。HZ-PAN的初步吸附结果表明,在-82,He分压为15Pa时,氪吸附量为100mmol/kg。在相同条件下,AgZ-PAN的85Kr吸附量为66mmol/kg。当He中含有15Pa的85Kr和100Pa的133Xe时,AgZ-PAN的85Kr和133Xe吸附量分别为51和864mmol/kg。以上初步结果表明,HZ-PAN对85Kr的吸附能力优于133Xe,AgZ-PAN对133Xe的吸附能力优于85
12、Kr。-53下,He(100kPa)含133Xe(100Pa;1000ppmV)和85Kr(15Pa)时,两者的吸附量分别为507mmol/kg和6mmol/kg。在相同条件下,133Xe和85Kr在AgZ-PAN上的吸附量接近,分别为506mmol/kg和5.7mmol/kg。室温下,空气中含133Xe分压为100Pa和85Kr分压为15Pa时,133Xe容量为27mmol/kg。虽然两种吸附剂在-53时的性能非常接近,但当温度从-82上升到-53时,85Kr吸附能力显著下降。基于以上结果,用两种色谱柱,一种用AgZ-PAN,另外一种用HZ-PAN)进行了133Xe和85Kr的分离实验。实验
13、结果表明,尤其在室温下AgZ-PAN优选吸附133Xe;而HZPAN优先吸附85Kr选择性比AgZ-PAN高;因此,将AgZ-PAN作为第一柱,HZ-PAN作为第二柱,两柱可以在不同的温度下工作。科研人员正在开发金属有机框架材料(MOFs)用于在室温下除去133Xe和85Kr。相比于传统的活性炭、分子筛,MOFs材料具有完全均一的孔道结构,且能够对孔道结构与尺寸、孔道表面基团及孔内极化环境精细调控,在惰性气体吸附分离上更具优势与潜力。结果表明,二氧苯二羧酸镍(Ni-DOBDC)基MOF在室温下具有更好的133Xe和85Kr吸附能力。吸附结果表明,100kPa、25(纯133Xe气体)下,Ni-
14、DOBDC的133Xe的吸附量为4240mmol/kg。但是,在相同条件下,85Kr的吸附量仅为357mmol/kg。负载银纳米颗粒的Ni-DOBDC(AgNiDOBDC)比母体骨架具有更好的133Xe吸收能力(5300mmol/kg)和选择性(133Xe/85Kr7)。在相同条件下(室温和100kPa),MOF-Cu对133Xe和85Kr的吸附量分别为450mmol/kg和34mmol/kg。在-40时,MOF-Cu在100kPa条件下对85Kr(1750mmol/kg)的吸附量高于133Xe(150 mmol/kg)。在-50,Ni-DOBDC床和MOF-Cu床两个串联起来的去除效率和能力
15、已经得到证明。MOFs在0下对133Xe和85Kr具有较高的吸收能力和选择性。多孔有机笼状化合物(CC3)在室温下对133Xe和85Kr的分离技术也进行了研究。133Xe在100kPa和25时趋于饱和,吸附量约为2250 mmol/kg,相当于每个CC3笼吸附了3个气体分子。在相同条件下,85Kr的吸附量为840mmol/kg。当含有133Xe(400ppm)和85Kr(40ppm)的空气通过148技术应用与研究该色谱柱时,133Xe成分停留时间超过15min,即使流速为0.67L/s或比在Ni-DOBDC研究中使用的流速快两倍,而85Kr和其他成分(N2、O2和CO2)几乎立即穿过色谱柱。在
16、此条件下,CC3对133Xe的吸附量(11mmol/kg)是Ni-DOBDC(4.8mmol/kg)的两倍。同样,在这些条件下,CC3的133Xe/85Kr选择性(20.4)几乎是Ni/DOBDC(7.3)的三倍。四、结论本文通过对上述几种回收方法的对比,对处理DUPIC的OREEX燃料制造过程中释放的惰性气体(85Kr/133Xe)更倾向于选择固体吸附法。经过盐酸处理后,沸石表面积减少,但是微孔和孔体积增加,导致沸石对惰性气体的吸附效果增强。因此建议将酸化沸石用于化工过程中的废气捕集系统中惰性气体回收。根据惰性气体分离的研究现状,对未来惰性气体回收的研究作出以下展望:(1)继续研究发展高性能
17、的133Xe、85Kr吸附材料,探究其吸附分离机理,可为后续高性能惰性气体分离材料的研究奠定基础。(2)需要关注材料的耐辐照稳定性。研究材料在与辐照下的稳定性以便适合实际放射性环境下的需求,并探究材料结构与耐辐照性能之间的构效关系。(3)利用膜分离与固体吸附剂吸附分离相结合的技术可获得更高效的惰性气体回收效率。(4)利用模拟计算对材料进行设计与筛选,再结合实验验证方案的可行性,可提升高性能材料的筛选效率。在未来的科研中,在提高惰性气体回收率时,研制与发展新型高性能惰性气体吸附分离材料刻不容缓,将基础材料研究转变到材料应用研究领域。这有助于提升我国大气放射性惰性气体核素监测的技术水平与系统设备整
18、体性能,同时为核废气的回收处理提供坚实基础。参考文献:1刘博煜,龚有进,刘强,等.新型多孔材料在惰性气体Xe/Kr分离中的应用J.材料导报,2017,31(19):51-59.2Hebel,W and G Cottone.1983.Methods of Krypton-85 Management.In Proceedings of a meeting organized by the Commission of the European CommunitiesR.1983.3Naruki,F.1985.Research and Development on Air Cleaning Syste
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