惰性粉体抑制玉米淀粉的燃爆特性研究.pdf
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1、消防理论研究Fire Science and Technology,December 2023,Vol.42,No.12惰性粉体抑制玉米淀粉的燃爆特性研究史兆伟1,赵利民1,赵阳1,李珍宝2(1.兰州资源环境职业技术大学 应急管理学院,甘肃 兰州 730021;2.兰州理工大学 石油化工学院,甘肃 兰州 730050)摘要:利用热重分析仪和 20 L爆炸球试验系统,测试了不同种类及浓度的惰性粉体对玉米淀粉(CS)的燃爆抑制作用,并确定了最优配比。采用傅里叶红外变换光谱分析了样品爆炸残留物,定量表征了抑爆前后活性官能团变化规律,分析了惰性粉体的抑爆机理。结果表明:NaHCO3、Al(OH)3以及
2、三聚氰胺聚磷酸盐能够降低玉米淀粉氧化速率、提高其发生氧化反应的困难程度,降低爆炸危险性;确定质量分数为 20%的三聚氰胺聚磷酸盐粉体为最佳抑制粉体。在该过程中,能产生 PO、HPO 等,与淀粉氧化过程产生的 H、OH 发生自由基反应,阻断燃烧链式反应,延缓玉米粉的氧化进程,抑制其产生挥发分。关键词:玉米淀粉;燃爆特性;抑爆剂;爆炸压力;抑制机理中图分类号:X932;X913.4 文献标志码:A 文章编号:1009-0029(2023)12-1646-05粮食粉体在机械输送过程中可能因过载而外泄,致使其悬浮在空气中形成粉尘云,或堆积在设备表面形成粉尘层。设备运转使表面产生高温,引燃堆积的粉尘层,
3、可能引燃空间内的粉尘云1-4。因此,通过抑爆技术抑制玉米淀粉燃爆对工业过程安全防控具有重要意义。常用的抑爆技术分为惰性粉体抑爆及惰性气体抑爆两种。惰性气体主要起物理抑制作用,而惰性粉体不仅有 物 理 抑 爆 效 应 和 化 学 抑 爆 效 应,还 有 物 化 协 同 效应5-7。物理抑制效应主要表现为冷却、稀释、吸收热辐射等。化学抑制效应主要是通过消除 H、OH和 O自由基,阻 断 可 燃 物 氧 化 反 应 的 链 式 反 应。氢 氧 化 铝(Al(OH)3)作为两性氢氧化物,因为在燃烧过程中无毒无异味及无烟,所以被广泛应用于各种材料的阻燃。LIU Y L等8和 QIN Z L 等9研究了
4、Al(OH)3对聚合物的阻燃特性,发现氢氧化铝在燃烧过程中能够产生陶瓷状氧化物,阻隔外部热量和火焰向内传播。碱金属盐在抑制气体、粉尘燃爆方面具有优异的性能,碳酸氢钠(NaHCO3)是最具代表性的碱金属盐。FAN R J等10分析了 NaHCO3粉体对于甲烷-空气火焰层流燃烧速度的物理抑制作用以及 化 学 抑 制 作 用。JIANG H P 等11使 用 NaHCO3和NH4H2PO4粉体,研究其对于生物质粉尘以及铝粉尘爆炸的 抑 制 作 用。三 聚 氰 胺 聚 磷 酸 盐(MPP,mC3N6H6nH3PO4)作为一种新型氮磷协同系的阻燃剂,是一种发烟量低、腐蚀性小、阻燃效率高的新型绿色阻燃剂1
5、2。玉米淀粉颗粒氧化过程中,颗粒受热析出内部挥发分,进而燃烧导致火焰以能量释放13。因此,对于淀粉燃爆的抑制关键在于对其析出可燃气体的抑制。选用 Al(OH)3、NaHCO3以及 MPP 三种不同类别的惰性粉体,研究对玉米淀粉燃爆的抑制作用,为工业过程中的玉米淀粉燃爆事故的安全预防和控制提供一定的理论依据。1试验材料及方法1.1试验材料玉米淀粉中位粒径 17.1 m。Al(OH)3、NaHCO3、MPP纯度均为 99.9%以上。将玉米淀粉样品及三种惰性粉体在 50 oC 的真空干燥箱中干燥 12 h除去水分,之后将粉体(质量分数分别为 10%、20%、30%)加入样品中,得到 9 组混合粉体装
6、于聚乙烯密封袋中保存备用。将三种惰性粉体以质量分数 5%的梯度增加抑爆剂质量分数,得到使玉米淀粉不发生爆炸的抑爆剂最低添加浓度。1.2仪器及参数设置采用 STA 8000 热重分析仪对添加不同质量分数惰性粉体的玉米淀粉及玉米淀粉原样进行热分析测试。在空气气氛下样品从室温(30)升温至 800,升温速度为10/min,空气流量为 20 mL/min。采用 20 L 球形爆炸试验系统测定粉尘 Pmax(最大爆炸压力)以及(dP/dt)max(最大爆炸压力上升速率),计算得到 Kst(爆炸指数),设置点火延迟时间为 60 ms,进气压力为 2.0 MPa,点火方式采用化学点火头,点火能量 5 kJ。
7、为确保试验准确性,每组试验进行 35 次,并收集爆炸残留物备用。依据二者试验结果,分析出抑制效果最好的组别进行进一步试验。采用 FTIR-850 红外光谱分析仪对最优抑制效果组别以及淀粉原样爆炸残留物进行红外光谱分析,试验前将 KBr与爆炸残留物以 200:1的比例充分混合,将其研磨压成半透明状圆形薄片,放置于傅里叶红外分析仪中采集样品,测试范围为 4 000400 cm-1。1.3热分析动力学方法使 用 积 分 法 Coats-Redfern(C-R)模 型 和 微 分 法Achar-Brindley-Sharp-Wendworth(Achar)模型计算各组别快速反应阶段氧化动力学参数,通过
8、积分、微分法相互验证,以得到准确的计算结果。最终结果取两者计算的均值,动力学14方程见式(1)式(2)。CR模型15:lnG()T2=lnARE-ERT(1)Achar模型16:ln d/dtf()=ln A-ERT(2)式中:为转化百分率;G()及 f()为分别动力学机理函数的积分、微分形式;A 为指前因子;E 为活化能,kJ.mol-1;为恒定加热速率,K.min-1;R 为摩尔气体常量,8.314 J.mol-1.K-1;T为反应温度,K。2结果与讨论2.1氧化特性分析2.1.1特征温度分析试验样品 TGDTG 曲线如图 1图 3所示,曲线上存在 5 个特征温度点,分别是水分蒸发阶段的终
9、点(干裂温度 T1)、淀粉颗粒进入燃烧阶段的温度点(燃点温度 T2)、DTG 曲线的最大值温度点(最大失重速率温度 Tmax)、快速反应阶段的温度点(拐点温度 T3)和样品的质量趋于稳定时刻的温度点(燃尽温度 T4)。根据以上特征温度点,可以将玉米淀粉的燃烧氧化过程分为 4个阶段,分别为失水、过渡、快速反应和焦炭燃烧。温度/0 200 400 600质量分数100%80%60%40%20%0失重速率/min-15%0-5%-10%-15%-20%T1T2T3T4TGDTGTmax图 1 纯玉米淀粉Fig.1Pure corn starch根据图 1可以看出:玉米淀粉在氧化失重过程中包括4个阶段
10、,分别为失水、过渡、快速反应以及焦炭燃烧。在失水阶段的质量损失主要是所含自由水以及结合水的蒸发,淀粉有微小失重。玉米淀粉燃烧的过渡阶段几乎没有出现质量损失,因为此阶段主要是玉米淀粉本身的颗粒分解与重新组合。快速反应阶段是玉米淀粉质量损失温度/0 200 400 600 800质量分数100%80%60%40%20%0失重速率/min-13.2%0.0-3.2%-6.4%-9.6%T1T2T3T4TGDTGTmax12(a)添加 10%NaHCO3温度/0 200 400 600 800质量分数100%80%60%40%20%0失重速率/min-14.8%0.0-4.8%-9.6%-14.4%T
11、1T2T3T4TGDTGTmax12温度/0 200 400 600 800质量分数100%80%60%40%20%失重速率/min-17%0-7%-14%-21%T1T2T3T4TGDTGTmax12(b)添加 20%NaHCO3(c)添加 30%NaHCO3温度/0 200 400 600质量分数100%80%60%40%20%0失重速率/min-10.0-4.4%-8.8%-13.2%-17.6%T1T2T3T4TGDTGTmax温度/0 200 400 600质量分数100%80%60%40%20%0失重速率/min-13.6%0.0-3.6%-7.2%-10.8%T1T2T3T4TG
12、DTGTmax温度/0 200 400 600 800质量分数100%80%60%40%20%失重速率/min-14.6%0.0-4.6%-9.2%-13.8%T1T2T3T4TGDTGTmax(d)添加 10%Al(OH)3(e)添加 20%Al(OH)3(f)添加 30%Al(OH)3图 2添加不同质量分数 NaHCO3和 Al(OH)3的玉米淀粉的 TG-DTG 曲线Fig.2TG-DTG curves of corn starch with different mass fractions of NaHCO3 and Al(OH)3温度/0 200 400 600 800质量分数100
13、%80%60%40%20%失重速率/min-18.2%0.0-8.2%-16.4%-24.6%T1T2T3T4TGDTGTmax温度/0 200 400 600 800质量分数100%80%60%40%20%0失重速率/min-17.6%0.0-7.6%-15.2%-22.8%T1T2T3T4TGDTGTmax温度/0 200 400 600 800质量分数100%80%60%40%20%0失重速率/min-15.7%0.0-5.7%-11.4%-17.1%T1T2T3T4TGDTGTmax(a)添加 10%MPP(b)添加 20%MPP(c)添加 30%MPP图 3添加不同质量分数 MPP的
14、玉米淀粉的 TG-DTG 曲线Fig.3TG-DTG curves of corn starch with different mass fractions of MPP基金项目:甘肃省高等学校创新基金项目(2022A-201)1646消防科学与技术2023年 12 月第 42 卷第 12 期lnG()T2=lnARE-ERT(1)Achar模型16:ln d/dtf()=ln A-ERT(2)式中:为转化百分率;G()及 f()为分别动力学机理函数的积分、微分形式;A 为指前因子;E 为活化能,kJ.mol-1;为恒定加热速率,K.min-1;R 为摩尔气体常量,8.314 J.mol-1.
15、K-1;T为反应温度,K。2结果与讨论2.1氧化特性分析2.1.1特征温度分析试验样品 TGDTG 曲线如图 1图 3所示,曲线上存在 5 个特征温度点,分别是水分蒸发阶段的终点(干裂温度 T1)、淀粉颗粒进入燃烧阶段的温度点(燃点温度 T2)、DTG 曲线的最大值温度点(最大失重速率温度 Tmax)、快速反应阶段的温度点(拐点温度 T3)和样品的质量趋于稳定时刻的温度点(燃尽温度 T4)。根据以上特征温度点,可以将玉米淀粉的燃烧氧化过程分为 4个阶段,分别为失水、过渡、快速反应和焦炭燃烧。温度/0 200 400 600质量分数100%80%60%40%20%0失重速率/min-15%0-5
16、%-10%-15%-20%T1T2T3T4TGDTGTmax图 1 纯玉米淀粉Fig.1Pure corn starch根据图 1可以看出:玉米淀粉在氧化失重过程中包括4个阶段,分别为失水、过渡、快速反应以及焦炭燃烧。在失水阶段的质量损失主要是所含自由水以及结合水的蒸发,淀粉有微小失重。玉米淀粉燃烧的过渡阶段几乎没有出现质量损失,因为此阶段主要是玉米淀粉本身的颗粒分解与重新组合。快速反应阶段是玉米淀粉质量损失温度/0 200 400 600 800质量分数100%80%60%40%20%0失重速率/min-13.2%0.0-3.2%-6.4%-9.6%T1T2T3T4TGDTGTmax12(a
17、)添加 10%NaHCO3温度/0 200 400 600 800质量分数100%80%60%40%20%0失重速率/min-14.8%0.0-4.8%-9.6%-14.4%T1T2T3T4TGDTGTmax12温度/0 200 400 600 800质量分数100%80%60%40%20%失重速率/min-17%0-7%-14%-21%T1T2T3T4TGDTGTmax12(b)添加 20%NaHCO3(c)添加 30%NaHCO3温度/0 200 400 600质量分数100%80%60%40%20%0失重速率/min-10.0-4.4%-8.8%-13.2%-17.6%T1T2T3T4T
18、GDTGTmax温度/0 200 400 600质量分数100%80%60%40%20%0失重速率/min-13.6%0.0-3.6%-7.2%-10.8%T1T2T3T4TGDTGTmax温度/0 200 400 600 800质量分数100%80%60%40%20%失重速率/min-14.6%0.0-4.6%-9.2%-13.8%T1T2T3T4TGDTGTmax(d)添加 10%Al(OH)3(e)添加 20%Al(OH)3(f)添加 30%Al(OH)3图 2添加不同质量分数 NaHCO3和 Al(OH)3的玉米淀粉的 TG-DTG 曲线Fig.2TG-DTG curves of co
19、rn starch with different mass fractions of NaHCO3 and Al(OH)3温度/0 200 400 600 800质量分数100%80%60%40%20%失重速率/min-18.2%0.0-8.2%-16.4%-24.6%T1T2T3T4TGDTGTmax温度/0 200 400 600 800质量分数100%80%60%40%20%0失重速率/min-17.6%0.0-7.6%-15.2%-22.8%T1T2T3T4TGDTGTmax温度/0 200 400 600 800质量分数100%80%60%40%20%0失重速率/min-15.7%0
20、.0-5.7%-11.4%-17.1%T1T2T3T4TGDTGTmax(a)添加 10%MPP(b)添加 20%MPP(c)添加 30%MPP图 3添加不同质量分数 MPP的玉米淀粉的 TG-DTG 曲线Fig.3TG-DTG curves of corn starch with different mass fractions of MPP1647Fire Science and Technology,December 2023,Vol.42,No.12最快的阶段,该阶段玉米淀粉燃烧产生大量挥发分,质量迅速减少。焦炭燃烧阶段玉米淀粉质量损失速率减缓直至反应结束。如图 2(a)图 2(c)所
21、示,添加 NaHCO3后,玉米淀粉的失水阶段延长,且该阶段出现 2个明显的失重峰。结合NaHCO3自身的热分解特性,可分为两个阶段。第一个阶段是玉米淀粉水分蒸发,第二个阶段是受热分解。在添加 NaHCO3后,燃烧过程中的过渡阶段缩短,而其快速反应阶段明显延长。焦炭燃烧阶段,DTG 曲线出现一个明显的失重峰,推测是焦炭破裂导致。添加 NaHCO3后,玉米 淀 粉 的 T1、T3和 T4平 均 提 高 了 29.4%、37.3%和41.0%,NaHCO3能够提高玉米淀粉的热稳定性,减缓玉米淀粉的氧化过程,降低玉米淀粉的最大失重速率。因此,NaHCO3抑爆玉米淀粉是通过延长燃烧反应时长,降低玉米淀粉
22、燃烧对温度的敏感度,减缓反应速率实现抑爆。如图 2(d)图 2(f)所示,随着 Al(OH)3质量分数的增大,快速反应阶段失重率降低,且最大失重速率降低。玉米淀粉的失重率从 99.52%下降至 74.08%,说明添加Al(OH)3可以提高玉米淀粉热稳定性,减缓氧化进程,降低反应速率。结合 Al(OH)3自身的热分解特性分析,Al(OH)3在 300 时吸热,生成的产物覆盖在玉米淀粉表面,形成物理包覆效应,阻碍了氧气与玉米淀粉接触,从而抑制玉米淀粉氧化反应。如图 3(a)图 3(c)可知,添加 MPP 后的 T2、T3略高于玉米淀粉原样,MPP的添加可以延长快速反应阶段,增加最大失重速率。根据
23、MPP热特性分析,MPP和玉米淀粉同时失重,导致了失重叠加。当温度达到 Tmax后,TG曲线的斜率减小,失重及氧化速率减缓。当添加质量分数为 30%的 MPP时,焦炭燃烧阶段出现一个尖锐的失重峰。结合 MPP自身的热分解特性可知,是 MPP受热分解释放出 NH3和焦磷酸时出现的进一步脱水现象。2.1.2氧化动力学分析采用文献 17 报道的 9种常见机理函数带入模型中,分别对 ln(G()/T2)和 ln(d/dT)/f()-1/T进行分析,得到反应阶段的表观活化能(Ea)。根据代入不同机理函数得到的 R2值,选择拟合度最高的确定为最概然机理函数。Ea越高,化学反应越难发生。9种不同组分的快速反
24、应阶段表观活化能如表 1所示,得出玉米淀粉在快速反应阶段的表观活化能为 72.08 kJ.mol-1。添加 NaHCO3明显提高了快速反应阶段的活化能,平均提高了 92.9%。因为碳酸氢钠自身会受热分解,反应生成难燃物,难燃物会覆盖在玉米淀粉表面,稀释了玉米淀粉,阻碍了玉米淀粉与氧气的接触,使玉米淀粉失重速率减缓,从而提高玉米淀粉氧化反应阶段的困难程度。添加 Al(OH)3后的 Ea较原样提高了 323.8%,这是由于 Al(OH)3热解后的产物在玉米淀粉表面形成一层致密的氧化膜,阻止了玉米淀粉与氧气接触,从而抑制玉米淀粉的氧化反应进程,降低玉米淀粉氧化失重速率,提高 Ea大小。添加 MPP
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