番茄红素异构化研究进展.pdf
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1、330 2023,Vol.44,No.19 食品科学 专题论述番茄红素异构化研究进展张红艳,石凯欣,潘思轶*(华中农业大学食品科学技术学院,环境食品学教育部重点实验室,果蔬加工与品质调控湖北省重点实验室,湖北 武汉 430070)摘 要:自然界中90%以上番茄红素以全反式结构存在,但在人体血液和组织中的顺式构型番茄红素占总量的50%以上,其中前列腺组织中的顺式异构体比例达90%。诸多研究表明,番茄红素顺式异构体比反式异构体有更高的生物利用度,有较高的营养价值和开发利用的潜力。因此,本文对番茄红素异构体的性质及结构、提取方式对番茄红素异构化的影响、异构化反应类型(热异构化、光致异构化等)以及番茄
2、红素顺式异构体的生理功能等进行综述,阐述不同异构化过程的作用机制,并针对各异构化反应过程中的优点与不足进行总结与归纳,以期为番茄红素异构化的相关研究提供理论基础,也为高顺式比例番茄红素的生产提供科学的指导。关键词:番茄红素;顺式异构体;异构化;功能;机制;稳定性Research Progress on Lycopene IsomerizationZHANG Hongyan,SHI Kaixin,PAN Siyi*(Key Laboratory of Environment Correlative Dietology,Ministry of Education,Hubei Key Laborat
3、ory of Fruit&Vegetable Processing&Quality Control,College of Food Science and Technology,Huazhong Agricultural University,Wuhan 430070,China)Abstract:In nature,more than 90%of lycopene exists in all-trans form,but cis-lycopene in human blood and tissues accounts for more than 50%of total lycopene,an
4、d the proportion of cis-lycopene in prostate tissue was 90%.Numerous studies have shown that cis-lycopene has higher bioavailability than trans-lycopene,and thus has higher nutritional value and potential for development and utilization.Therefore,the properties and structures of lycopene isomers,the
5、 effect of extraction methods on the isomerization of lycopene,the types of isomerization(thermal isomerization,photoisomerization,etc.)and the physiological functions of cis-lycopene are reviewed in this paper.The mechanisms of different isomerization processes are expounded,and the advantages and
6、disadvantages of each isomerization process are summarized.It is hoped that this review will provide a theoretical basis for further research on lycopene isomerization and provide scientific guidance for the production of lycopene with high proportion of cis-isomers.Keywords:lycopene;cis-isomers;iso
7、merization;function;mechanism;stabilityDOI:10.7506/spkx1002-6630-20221010-090中图分类号:TS255.1 文献标志码:A 文章编号:1002-6630(2023)19-0330-10引文格式:张红艳,石凯欣,潘思轶.番茄红素异构化研究进展J.食品科学,2023,44(19):330-339.DOI:10.7506/spkx1002-6630-20221010-090.http:/ZHANG Hongyan,SHI Kaixin,PAN Siyi.Research progress on lycopene isomeri
8、zationJ.Food Science,2023,44(19):330-339.(in Chinese with English abstract)DOI:10.7506/spkx1002-6630-20221010-090.http:/收稿日期:2022-10-10基金项目:财政部和农业农村部:国家柑橘产业技术体系资助项目(CARS-26-07B);中央高校基本科研业务费专项资金项目(2662020SPPY011);云南省重大科技专项(202102AE090054);湖北省重大科技专项(2022BBA0030)第一作者简介:张红艳(1999)(ORCID:0000-0001-7416-81
9、54),女,硕士研究生,研究方向为食品化学。E-mail:*通信作者简介:潘思轶(1964)(ORCID:0000-0001-9526-679X),男,教授,博士,研究方向为食品品质与安全、农产品加工及贮藏。E-mail: 专题论述 食品科学 2023,Vol.44,No.19 331番茄红素是一种常见的红色色素,是类胡萝卜素中最强的抗氧化剂之一,仅次于虾青素1-2,普遍存在于红色水果和蔬菜中3。人体自身不能合成番茄红素,只能从食物中摄取。番茄红素具有优越的生理功能,但其异戊二烯结构使其极易受到外界理化因素的影响,导致其氧化降解,降低其生物可及性,这在一定程度上限制了番茄红素的应用。多项研究结
10、果表明,与全反式番茄红素相比,番茄红素顺式异构体具有更强的抗氧化活性4,生物利用度和生物活性也更高5。Ross等6通过研究饮食中的14C-番茄红素证明了92%的全反式番茄红素在人体内代谢24 h后转化为50%的全反式、38%的5-顺式、1%的9-顺式和11%的其他顺式番茄红素异构体。以上结果都表明番茄红素顺式异构体可能比反式异构体具有更优良的特性。番茄红素异构化逐渐走进人们视线,并广受关注。目前研究发现,光、热、催化剂、电解等条件都会不同程度地影响番茄红素的异构化水平,并使其能更有效地发挥生理功能,但是有些异构化类型的作用机制还不是很明确。因此,明确影响番茄红素异构化的因素,阐明番茄红素的异构
11、化机制是目前研究的核心问题。本文总结了常见的番茄红素异构化反应及其机制和顺式番茄红素的功能特性,以期为番茄红素的高效利用提供理论依据。1 番茄红素异构体的性质及结构番茄红素是番茄、柑橘属、胡萝卜、西瓜、石榴等植物性食物中普遍存在的生物活性成分之一,是类胡萝卜素家族中的一员。番茄红素不溶于水、乙醇、甲醇,易溶于四氢呋喃、氯仿、己烷、丙酮、苯、二硫化碳、石油醚等有机溶剂7-8,分子式为C40H569,相对分子质量为536.85,属于异戊二烯化合物,由11 个共轭双键和2 个非共轭双键组成10,存在多种顺式异构体,在热、光、催化剂等条件下会发生顺反异构。Pauling11认为从反式到顺式的异构化可能
12、是与双键相邻的碳原子相连的甲基与氢重叠的结果。番茄红素是一种高效的抗氧化剂,能有效清除自由基,研究表明番茄红素可预防和治疗心血管疾病12、动脉粥样硬化13、癌症14和神经退行性疾 病8。食品原料中的天然番茄红素90%以上以全反式构型存在,而在人体血液和组织中50%以上的番茄红素为顺式异构体15-16,这可能是由于番茄红素顺式异构体的吸收率高、不易结晶,有较低的聚集倾向,因此在胆汁酸胶束中的溶解度大,有利于被优先摄取并掺入乳糜微粒,从而被有效吸收,进入人体各组织器官17-20。顺式构型番茄红素比全反式番茄红素具有更高的生物利用度。在人体试验中,试验人员饮用两种番茄果汁,一种为经过特殊培育的番茄所
13、制得的果汁(番茄红素总顺式异构体占比为94%),另一种为普通红番茄的果汁(番茄红素总顺式异构体占比为10%),结果发现,前者的番茄红素生物利用度为后者的9.5 倍21,进一步表明番茄红素顺式异构体的生物利用度较高。顺式番茄红素除较高的生物利用度外,其生理活性功能也显示出优越性,比如抗氧化、抑制前列腺增生、抗肥胖等等。尽管理论上来说番茄红素存在1 024 种立体异构体,但由于空间位阻效应,只有72 种异构体是有利的构型22,最常见的顺式番茄红素有5-顺式、9-顺式、13-顺式和 15-顺式(图1)23。不同番茄红素异构体的抗氧化活性大小不同,通常为5-顺式9-顺式13-顺式15-顺式全反式24。
14、在所有异构体中,5-顺式番茄红素具有较高的生物利用度25、生物活性26、抗氧化活性27和储存稳定性28,是一类应用价值极高的番茄红素异构体。全反式和单顺式异构体的势能为全反式5-顺式9-顺式13-顺式29,番茄红素的异构化需要相当大的活化能30,全反式番茄红素异构化为单顺式番茄红素的活化能为 5-顺式9-顺式13-顺式31-33。在全反式番茄红素转化为单顺式异构体过程中,5-顺式异构体的旋转屏障较高,在异构化过程中不易形成34,但也不容易转化为其他顺式异构体,相对来说比较稳定;而13-顺式番茄红素活化能较低,是最容易产生的异构体,在异构化过程中的光和热的影响下转化为全反式番茄红素或者其他异 构
15、体28,35。Chasse等30利用从头算分子建模程序进一步研究番茄红素的几种顺式异构体的分子结构,得出稳定性顺序为5-顺式全反式9-顺式13-顺式15-顺式 7-顺式11-顺式28,30。913155?15-?13-?9-?5-?图 1 番茄红素结构式Fig.1 Structural formula of lycopene2 提取方式对番茄红素异构化的影响与全反式番茄红素相比,番茄红素顺式异构体的生理活性较高,但是如何有效地将顺式异构体从体系中提取 332 2023,Vol.44,No.19 食品科学 专题论述出来还未见系统性的报道。本文综述了部分关于番茄红素及其顺式异构体的提取方法,如微波
16、辅助提取、超声辅助提取和超临界CO2萃取等36,归纳了这些提取方法对番茄红素异构化的影响,旨在为番茄红素异构化及顺式异构体的提取提供理论依据。2.1 微波辅助提取微波处理使细胞膜破裂,有利于番茄红素释放37-38。该方法通过热效应、电效应和磁效应,使番茄红素分子在较高温度下发生变形和振动39,进一步提高异构化程度,提高提取效率37。Honda等37探究了微波辐射预处理对番茄红素提取效率的影响,发现经过1 050 W微波辐射60 s,木鳖果的果实“gac”中总顺式异构体相对含量从原来的6.4%增加到58.5%,在乙醇提取物中顺式异构体总相对含量达(91.50.7)%,主要增加的是9-顺式和13-
17、顺式异构体。此外,Yu Jiahao等40发现通过微波(250 W)辅助提取番茄红素,在030 min内,番茄红素顺式异构体含量与加热时间成正比例关系,5-顺式、9-顺式、13-顺式番茄红素含量逐渐增加,其中5-顺式番茄红素含量最高。2.2 超声辅助提取除微波提取外,超声波辅助提取也对番茄红素的异构化产生影响,产生一定比例的顺式异构体。Chen等41研究发现超声波处理可能会加速类胡萝卜素异构化,在极端压力及温度条件下,异构化会发生42。超声波辅助提取法由于空化效应(空化气泡破裂)和热效应(热量释放),更易破坏基质细胞壁,促进生物活性化合物释放43,空化效应产生的高反应性羟自由基以及较多热量也为
18、异构化提供活化能,当这两种效应随温度变化达到平衡状态时,全反式番茄红素提取率最高44。Xu Yuan等44采用超声波辅助法提取红葡萄柚中的番茄红素,在提取过程中发现随着温度升高,番茄红素发生几何异构化,产生了较多9-顺式和13-顺式异构体。2.3 超临界CO2萃取超临界CO2流体萃取是一种新型提取方法,CO2流体能更好地扩散到提取溶质中45,降低溶质与氧气接触的可能性,有利于提取热不稳定化合物,如番茄红素46。Murakami等47应用超临界CO2萃取法提取番茄粉中的番茄红素,通过探究温度、压力等条件对提取物中番茄红素总顺式异构体比例和回收率的影响,得出在140、30 MPa的条件下,总顺式异
19、构体比例和回收率分别达到67%和84.8%,这可能是由于超临界提取时,CO2密度增加,溶解番茄红素的能力随之提高48。Vallecilla-Yepez等49同样采用超临界CO2流体萃取法提取了番茄油树脂中的番茄红素顺式异构体,发现在30 MPa、80 条件下,从果皮中提取的顺式番茄红素含量最高,油馏分中的顺式异构体相对含量为82%,不溶性组分中的顺式异构体相对含量为26%;当压力升高到50 MPa,油和不溶性馏分中顺式番茄红素相对含量分别达76%和38%。上述研究结果表明,超临界CO2萃取法可应用于番茄红素的提取,CO2能更好地溶解顺式异构体36,有效提高番茄红素顺式异构体的比例,进而提高番茄
20、红素的生物利用度,且较有机溶剂提取更安全,提取效率亦大大提高。改变提取方式是增加番茄红素异构体比例的有效途径,微波辅助、超声辅助、超临界二氧化碳等提取方式均可使番茄红素顺式异构体的比例增加。此外,增加样品与萃取剂的接触面积也可使番茄红素异构体的得率增加。魏建华50将番茄红素在避光条件下置于氮气氛围中进行球磨,球磨速度2001 300 r/min、温度1550,发现球磨12 h得到的5-顺式番茄红素相对含量达60%65%。Knockaert等51发现利用高压均质处理番茄泥后,5-顺式番茄红素含量显著增加,推测可能是均质使番茄红素更好地从番茄泥中释放出来,提取效率增加52。3 番茄红素异构化反应类
21、型鉴于番茄红素顺式异构体的优良特性,将异构化视为番茄红素及其产品贮存和加工过程中的重要目标。热、光、催化剂(天然催化剂和金属离子催化剂)53、微波、电解等因素都会对番茄红素的异构化产生影响,进而产生多种类型的顺式异构体。然而,在番茄红素异构化的同时,番茄红素也会发生降解,使其活性减弱。因此,明确影响番茄红素异构化的因素,避免番茄红素的降解是目前亟待解决的问题。基于影响番茄红素异构化的因素,一般将番茄红素的异构化反应分为热异构化反应和光致异构化反应54。3.1 热异构化反应3.1.1 热致异构化热致异构化是通过直接加热的方式促进番茄红素从全反式向顺式异构体转化54,这一方法也是目前在异构化研究中
22、应用最广泛的一种方式。异构化是各基团相对位置发生化学转化的结果5,55,Yeung等56利用从头模型研究番茄红素异构化的机制,得出相邻的甲基和氢原子基团之间存在1,4相互作用,1,4位上原子相互吸引导致分子结构旋转,阳离子的形成将C4从近似四面体(sp3)旋转扭曲为三角平面(sp2),由于额外的能量输入,使全反式构型转化为顺式异构体。图2为番茄红素中甲基与氢原子基团相互作用的几种类型。在加工过程中,番茄红素全反式异构体与顺式异构体相互转化,且顺式异构体比例随温度升高和加工时间延长而增加57,热处理显著降低了全反式番茄红素与13-顺式异构体浓度,增加了9-顺式异构体浓度58。在热处理过程中番茄红
23、素的异构化行为和其基质密切相关,不同有机溶剂29,59、不同 专题论述 食品科学 2023,Vol.44,No.19 333食用油基质33,60、不同天然食品基质中番茄红素的异构化行为不同。MeH?HHHMeHHHHHMeHH?A?B?C?Me.甲基。图 2 番茄红素中甲基与氢原子基团相互作用的类型56Fig.2 Types of interaction between methyl and hydrogen groups in lycopene563.1.1.1 有机溶剂中番茄红素的异构化番茄红素不溶于水,能溶于二氯甲烷、苯、乙酸乙酯、丙酮等有机溶剂,在有机溶剂中番茄红素异构化反应可以通过温
24、度进行调控。Honda等29考察了番茄红素在CH2Cl2中热异构化24 h,温度对顺式异构化的影响,结果表明在50 下的热异构化比例(77.8%)明显比4 下(19.7%)高很多,顺式异构体比例明显随温度升高而增加,并且主要产生5-顺式异构体,这表明在一定范围内,加热会显著促进番茄红素异构化。才美慧61将番茄红素油树脂溶解在正己烷中进行热异构化的结果也证实热加工会促进顺式异构体累积。为进一步明确有机溶剂种类与番茄红素热异构化的关系,Honda等29探究了不同溶剂(CH2Cl2、CHCl3、CCl4、CH2Br2、丙酮、己烷和苯)对番茄红素异构化的影响,结果表明,在相对较高的温度(50)下,所有
25、有机溶剂中顺式异构体的异构化比例增加,番茄红素在具有较强溶剂效应的溶剂(如CH2Cl2和CH2Br2)中的异构化速率常数较大,强溶剂效应可能降低5-顺式异构体的异构化活化能,使5-顺式番茄红素作为主要异构体产生。而在具有较弱溶剂效应的溶剂中,13-顺式异构体活化能较低,较容易生成。Zhang Lianfu等62将乙酸乙酯作为溶剂通过热回流方式异构化番茄红素,反应24 h后,番茄红素总顺式异构体占比从5.8%增加到49.9%;Lambelet等63采用了同种溶剂以同样方法热回流168 h,发现番茄红素总顺式异构体占比低于55%,这可能是因为全反式番茄红素碳正离子中间体稳定性大于其他碳正离子稳定性
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