钴掺杂碳活化过硫酸氢钾降解四环素.pdf
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1、第 52 卷 第 9 期2023 年 9 月人工晶体学报JOURNALOFSYNTHETICCRYSTALSVol.52 No.9September,2023钴掺杂碳活化过硫酸氢钾降解四环素朱红梧1,汪园青1,向妍蕾1,韩 蓉1,潘育松1,黄 润1,杜 超1,潘成岭1,2(1.安徽理工大学材料科学与工程学院,淮南 232001;2.安徽理工大学,环境友好材料与职业健康研究院(芜湖),芜湖 241003)摘要:本文以无水葡萄糖和六水合硝酸钴为原料,采用水热法与原位负载相结合制备了一种掺钴的碳基化合物,并将其作为过硫酸氢钾活化剂用于催化降解水体中的四环素。对制备的掺钴碳基化合物进行了 XRD、SE
2、M、TEM、XPS 等表征,从晶形结构、显微形貌、表面化学元素等方面分析了该催化剂降解四环素效果明显高于单一水热碳的原因。此外,考察了催化剂投加量、过硫酸氢钾投加量、溶液 pH 等因素对四环素催化降解效果的影响。实验结果表明:掺钴碳基化合物在最佳反应条件下催化降解 60 min,四环素的降解率达到了 95.84%(k=0.051 36 min-1)。同时还对降解机理进行了探究,分析结果表明掺钴碳基材料中的 Co0和 Co2+参与了激活过硫酸氢钾产生O-2、SO-4、1O2、OH 的过程,该材料具有高效的催化降解四环素的能力,在处理抗生素废水方面具有良好的前景。关键词:掺钴碳基材料;催化降解;四
3、环素;高级氧化处理;无水葡萄糖;水热碳中图分类号:TQ426;X703文献标志码:A文章编号:1000-985X(2023)09-1707-13Cobalt-Doped Carbon Activates Potassium Monopersulfate toDegrade TetracyclineZHU Hongwu1,WANG Yuanqing1,XIANG Yanlei1,HAN Rong1,PAN Yusong1,HUANG Run1,DU Chao1,PAN Chengling1,2(1.School of Materials Science and Engineering,Anhui
4、 University of Science and Technology,Huainan 232001,China;2.Institute ofEnvironmentally Friendly Materials and Occupational Health(Wuhu),Anhui University of Science and Technology,Wuhu 241003,China)Abstract:In this paper,a cobalt-doped carbon-based compound was prepared from anhydrous glucose and c
5、obalt nitratehexahydrate by a combination of hydrothermal method and in situ loading,and applied as an activator of potassiummonopersulfate(PMS)for catalytic degradation of tetracycline in water.The prepared cobalt-doped carbon-based compoundswere characterized by XRD,SEM,TEM,XPS,etc.The reason why
6、the degradation effect of tetracycline by this catalyst wassignificantly higher than that of a single hydrothermal carbon was analyzed from the aspects of crystal structure,microstructure,and surface chemical elements.In addition,the effects of catalyst dosage,PMS dosage,and solution pH onthe cataly
7、tic degradation of tetracycline were investigated.The experimental results show that,under the optimal reactionconditions,the cobalt-doped carbon-based compounds catalyze the degradation of tetracycline for 60 min,the degradation rateof tetracycline reaches 95.84%(k=0.051 36 min-1).The degradation m
8、echanism was also investigated,and the analysisresults show that Co0and Co2+in the cobalt-doped carbon-based material are involved in the activation of potassiummonopersulfate to produce O-2,SO-4,1O2,OH,and thus the materials have the ability to catalyze the degradation oftetracycline with high effi
9、ciency,which is promising for the treatment of antibiotic wastewater.Key words:cobalt-doped carbon-based material;catalytic degradation;tetracycline;advanced oxidation treatment;anhydrousglucose;hydrothermal carbon 收稿日期:2023-03-17 基金项目:安徽理工大学环境友好材料与职业健康研究院(芜湖)研发专项(ALW2020YF10)作者简介:朱红梧(1998),男,安徽省人,硕
10、士研究生。E-mail:1415696256 通信作者:潘育松,博士,教授。E-mail:0 引 言近几十年来,抗生素在医药、农业和畜牧业中的滥用对公共卫生和生态安全构成了重大威胁1-2。在水1708研究论文人 工 晶 体 学 报 第 52 卷生环境中,抗生素耐药细菌可以释放或传播抗生素耐药基因,这些基因相对持久,可以被其他细菌获得,从而产生更多的抗生素耐药细菌。当使用抗生素时,带有残留抗生素的废物是不可避免的,并最终排放到水环境中,这会破坏水生生态环境3-4。四环素(tetracycline,TC)是最具代表性的抗生素之一,由于其抗菌活性,已广泛应用于畜牧业和水产养殖等行业5。由于四环素优异
11、的稳定性,其难以通过生物技术、物理吸附等传统水处理方法去除。生物降解难以从抗生素中获取合适的微生物6-7,物理吸附法只能在抗生素之间积累和转移8-9。而高级氧化工艺(advanced oxidation process,AOPs)已被证明是从各种超氧化物中产生高活性氧(reactive oxygen species,ROS)的强大技术,在环境修复领域越来越受到人们的关注。过硫酸盐氧化是高级氧化技术之一,由于过硫酸盐结构不稳定,更容易被活化产生 ROS10-11。通过活化过硫酸盐产生 ROS 来去除有机污染物的常用方法有过渡族金属活化12-13、热活化14、紫外线活化15、碱活化16等。过渡族金
12、属离子活化由于具有高效性、经济性、便利性而成为研究热点,其中,钴离子被认为是活化过硫酸氢钾(potassium monopersulfate,PMS)最有效的过渡族金属离子之一17。其均相催化虽然具有很高的活性和选择性,但难以从反应体系中分离出来,不能重复使用,甚至可能给环境带来重金属离子的二次污染,不利于工业应用。为了克服均相催化剂的缺点,研究人员将均相催化剂固载化制备非均相催化剂18。非均相催化剂不仅可以很好地解决问题,还赋予了催化剂特定的性能19。碳组分通常可以作为辅助提高金属性能的添加剂与载体、金属离子与导电碳纳米材料(如石墨烯20、碳纳米管21等)的复合,增强金属/碳复合材料的电荷转
13、移能力,也为增强催化材料的化学性能和结构稳定性提供了有效方法。但不同金属/碳复合杂化材料仍然存在着制备工序复杂和成本高的问题。其次,金属离子掺杂碳球属于一个新的研究领域,有关报道较少,且方法不具普适性,缺乏利用金属离子定制碳球的新性能与新应用。本文采用简易的水热法与原位负载相结合,探究 Co/C/PMS 体系对 TC 的降解能力,不仅考察了钴掺杂量对催化剂降解 TC 的影响,还研究了其他因素(催化剂投加量、PMS 的投加量、pH、无机阴离子)对 TC 降解效率的影响,并进一步结合自由基分析,探讨 Co/C/PMS 体系降解 TC 的作用机理。1 实 验1.1 实验原料无水葡萄糖(纯度 99%)
14、、六水合硝酸钴(纯度 99%)、过硫酸氢钾、氯化钠(纯度 99.5%)、叔丁醇(纯度99.5%)、L-组氨酸(纯度 99%)、对苯醌(纯度 99%)均购于上海麦克林试剂厂,四环素(纯度 99%)、氢氧化钠(纯度99%)、无水硫酸钠(纯度99%)、无水碳酸钠(纯度99%)、无水乙醇(纯度99.5%)均购于阿拉丁试剂厂,甲醇购于上海迈瑞尔化学试剂厂。实验中所有用水均为超纯水。1.2 制备方法采用水热合成与原位负载相结合的方式制备钴负载碳基催化材料。具体制备工艺如下:称取 3 份 0.026 mol 的无水葡萄糖粉末分别倒入 3 个装有 50 mL 去离子水的烧杯中并充分溶解。再称取 0.005 m
15、ol、0.01 mol、0.015 mol 六水合硝酸钴分别缓慢加入葡萄糖溶液中,以 800 r/min 搅拌 4 h 使其充分溶解后,将混合溶液分别倒入100 mL 的高压反应釜中于180 下保温12 h。随后使用去离子水和无水乙醇反复清洗产物至少 6 次,最后将产物离心过滤后置入 60 的烘箱中充分干燥,将干燥后得到的黑色产物依次记作 Co/C-1、Co/C-2、Co/C-3。此外,相同步骤合成了不掺钴的纯水热碳,并将棕褐色产物记作 C。1.3 表 征采用 D8 Avance 型 X 射线衍射仪对样品进行 XRD 表征。将粉末样品在样品板的凹槽内压实。扫描速率为 5()/min,扫描角度范
16、围为 10 80,电压 40 kV,电流 30 mA。采用低电压冷场 SU8100 型扫描电子显微镜对样品进行 SEM 表征。将少量样品加入无水乙醇中超声分散后制样并喷金处理,观察样品的微观结构与形貌。采用美国 FEI-TecnaiG2 型透射电子显微镜对样品进行 TEM 表征。将少量样品加入无水乙醇中超声分散后制样并喷金处理,观察样品的微观结构与形貌。采用型号为美国 Thermo Scientific ESCALAB Xi+的 X 射线光电子能谱仪对样品进行 XPS 分析,检测了 第 9 期朱红梧等:钴掺杂碳活化过硫酸氢钾降解四环素1709样品表面元素及其化学状态。1.4 性能测试配制浓度为
17、 20 mg/L 的 TC 溶液,使用紫外分光光度计在 357 nm 的最大吸收峰处测定吸光度。将50 mL 浓度为20 mg/L 的 TC 溶液置于烧杯中,向烧杯中加入催化剂样品。在黑暗环境下吸附 60 min,吸附达到平衡后加入 250 L 浓度为 0.1 mol/L 的 PMS 并开始计时,分别在 0、10、20、30、40、50、60 min 取1 mL溶液立刻倒入装有 1 mL 甲醇的管中淬灭,使用 0.22 m 水系微孔膜过滤。测定 TC 在不同时间的吸光度,并通过其标准曲线计算降解率。降解率计算公式为=C0-CtC0 100%(1)式中:为降解率,C0为溶液中 TC 的初始浓度,
18、Ct为 t 时刻 TC 的浓度。2 结果与讨论2.1 催化剂的表征与分析2.1.1 XRD 分析图 1 C 及 Co/C 的 XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of C and Co/C通过图 1 所示的 XRD 图谱可以看到,葡萄糖水热碳化产物 C 在 22 处具有明显的宽衍射特征峰,与石墨碳结构面间距(002)相对应22。此外,Co/C 产物在 22处均出现明显宽的衍射特征峰,表明钴离子掺杂对石墨碳结构没有影响,但是可能因反应温度并不高而没有发现碳钴化合物及氧化钴的特征峰,这也预示着 Co/C 产物中掺杂的钴离子的存在形式为离子或单质状态。Co/C产物衍射峰强度更高,这表明
19、产物晶相含量大,Co/C产物较水热碳化产物 C 进一步聚合23。2.1.2 SEM 表征图 2 为 C 和 Co/C 的 SEM 照片,通过照片可以清晰看到 C 和 Co/C 产物的微观形貌。图 2(a)和图 2(b)中观察到水热碳结构是纳米级的粒子聚集组成微米级的粘连球状,通过高倍 SEM 照片不仅可以更加清晰地看出碳球的粘连状态,还可以发现水热制备的碳球直径为 300 350 nm。这种粘连状态可能是大部分粒子由于溶剂蒸发缓慢,初级粒子融合及分级结构界限不明显,从而碳微球由粒径极小的纳米粒子紧密堆积组装而成24。图2(c)和图2(d)为 Co/C-2 的 SEM 照片,在形貌上仍为几何结构
20、稳定的球状,但在分散度上与碳球有着很大的差别,经过钴离子掺杂后的碳球明显变大,球体直径为 5 10 m。颗粒粒径增大的原因是钴离子的引入改变了水热过程中碳球的移动,粒子间扩散能力增强,粒径之间吞并的速率加剧,故而会出现碳球变大现象。相比之下,掺杂钴离子后碳球表面缺陷明显增多,造成这种现象的原因可能是钴离子掺杂在一定程度上可以修改原始葡萄糖碳化成球的形态特征,且水热过程中伴随着碳球表面电负性的改变,使得微观下的碳球粗糙且具有缺陷24-25。图 2(e)和图 2(f)分别为 Co/C-1 和 Co/C-3 的 SEM 照片,过量的钴离子会使得碳球缺陷增多,对性能也会有很大的影响。为了进一步表征材料
21、内部结构和碳和钴元素,Co/C-2 的 EDS 展示出了碳和钴的元素分布,钴元素分布图与碳基体重叠,且元素均匀地分布在碳基结构和边缘,这表明钴元素均匀地掺杂进碳基质微球中。如图 3(d)所示,Co/C-2 表面主要由 C 和 Co 元素组成,质量分数分别为 99.27%和 0.73%,原子数分数为99.85%和 0.15%,再次证实了钴元素成功掺杂到碳球中。2.1.3 TEM 表征Co/C-2 的 TEM 照片如图 4 所示,可以看出 Co/C-2 呈现均匀分布的球形纳米粒子结构,并具有明显的晶格结构,通过高分辨率电镜可以发现其晶格间距为 0.18 nm,接近于钴单质的(200)晶面,对应的钴
22、纳米颗粒直径大约在 7 nm26。同时在金属钴单质的周围观察到明显的石墨层,条纹间距约为0.35 nm27。这些结1710研究论文人 工 晶 体 学 报 第 52 卷果进一步证实了钴纳米颗粒的存在,并且钴纳米颗粒很好地陷入了碳基质中。这可能是钴离子与葡萄糖水热反应时被葡萄糖还原成了部分钴单质,未还原部分仍依旧以离子的形式存在于碳基质中。然而当掺入钴元素后,由于 Co2+的静电排斥作用很大程度上提高了碳球之间的分散度,能够使其经历温和碳化过程形成尺寸均一的 Co/C-2。图 2 C 及 C/Co 的 SEM 照片。(a)、(b)C 的 SEM 照片;(c)、(d)Co/C-2 的 SEM 照片;
23、(e)Co/C-1 的 SEM 照片;(f)Co/C-3 的 SEM 照片Fig.2 SEM images of C and C/Co.(a),(b)SEM images of C;(c),(d)SEM images of Co/C-2;(e)SEM image of Co/C-1;(f)SEM images of Co/C-32.1.4 XPS 分析通过 XPS 分析 C、反应前 Co/C-2 和二次循环反应后 Co/C-2 的元素组成和价态。图 5(a)为 Co/C-2 和C 的 XPS 总谱,可以明显观察到 Co 的特征峰,说明 Co 成功地掺杂到了碳晶格中。图 5(b)为水热碳的 C
24、1s谱图,分别在284.2、285.8 和288.5 eV 处观察到石墨碳(CC)、酚羰基(C6H5CO)和羰基或酯基(CO、COOR)的峰。这些基团可以通过一系列复杂的反应产生,包括羟醛缩合和酯化等28。图 5(c)为 Co/C-2中碳的 C 1s 图谱,由 284.5、285.9、287.8 eV 处的三个拟合峰组成,即 CC、CO 和 RCO29。如图 5(d)所示,结合能在位于 780.9 和 797.1 eV 附近有两个明显的衍射峰,分别对应于 Co 2p3/2和 Co 2p1/2,对其进行拟合处理,从 Co 2p3/2可以拟合出2 个能带峰,分别对应于 Co0(779 eV)和 C
25、o2+(782.2 eV)30-31,表明在 Co/C-2 材料中的 Co 不仅存在离子形式,还以单质的形式存在,证实了水热过程中葡萄糖还原了部分二价钴离子。图 5(e)为二次循环后 Co/C-2 的 Co 2p 图谱,图中可以看出在 781.50 和 797.22 eV 处有两个衍 第 9 期朱红梧等:钴掺杂碳活化过硫酸氢钾降解四环素1711射峰,分别对应于 Co 2p3/2和 Co 2p1/2,证明 Co2+和 Co3+的存在,钴单质可能参与反应,也是造成循环性能下降的原因。图 3 Co/C-2 的 EDS 图及元素含量分布图。(a)Co/C-2 的 EDS 面扫描图;(b)碳元素分布图;
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- 关 键 词:
- 掺杂 活化 硫酸 降解 四环素