薄膜讲义系列之薄膜功能材料.docx
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1、薄膜讲义系列之薄膜功能材料电学薄膜 利用材料的导电性、介电性、铁电性、压电性等各种电学性质的薄膜有着广泛的 用途。例如,在微电子器件中,集成电路中的电极布线、电阻、电容元件,各种 不同用途的电极、位置敏感控测器等都要用导电薄膜。绝缘膜则用于半导体集成 电路多层引线的层间绝缘和门绝缘,以使器件表面稳定,保护器件不受外部环境 影响。 1、集成电路(IC)中的布线? ? 集成电路中的电极布线都是用导电膜做成,作为 IC 电极布线膜必须具备与 n 型和 p 型硅基片能形成低电阻欧姆电极,电阻率低, 与绝缘膜结合力强,以及好的加工性、耐蚀性等。很难同时找到在这些方面都具 有很好性能的材料,通常集成电路中
2、都采用铝做布钱材料,但铝也存在不少缺点, 如迁移率高、耐蚀性差等,常需加入一些合金元素如铜、硅等来改善性能。掺杂 多晶硅或金属硅化物如 MoSi2 等也可用做布钱材料,在高密度组装和高集成化时 要考虑使用高熔点金属如钨、钼等做布线材料。 2、秀明导电膜? ? 透明导电膜是既有高的导电性,又对可见光有很好的透光性, 而对红外光有较高反射性的薄膜。透明导电膜主要有金属膜和氧化物半导体膜两 大类。(1)金属透明导电薄膜? ?当金属膜的厚度在约 20nm 以下时对光的反射和吸收 都较小。由于金属薄膜中存在自由电子,因此在膜很薄时也具有很好的导电性, 且在基片温度较低时就可制备出低电阻膜。常见的金属透明
3、导电膜有金、银、铜、 铝、铬等。为了制备平滑连续的膜,需要先镀一层氧化物做衬底,再镀金属膜。 金属膜的强度较低,其上面常要再镀一层保护层如 SiO2 或 Al2O3 等。 2)氧化物半导体透明导电膜? ? 这类导电膜主要有 SnO2、In2O3、ZnO、CdO、Cd2SnO4 等,它们都是 n 型半 导体。对这种导电膜要求禁带宽度在约 3eV 以上,且通过掺杂可使其具有高的载 流子浓度以得到高的导电率。目前,应用最广泛的是 SnO2 和 In2O3 薄膜。作为 半导体材料,化学计理比的 SnO2 膜电导率很低,为增加电导率需要加入一些高 价离子如 Sb5+、P5+等。这样得到的膜导电性好,对可
4、见光有优异的透光性,强 度和化学稳定性都很好,加之成体低,因而得到广泛应用。根据不同要求可采用 CVD、PVD 乃至喷涂法来制备。 经过掺杂的 In2O3 的透光性和导电性均优于 SnO2,因而近年来得到比 SnO2 更为 广泛的应用。化学计量比的 In2O3 膜,其电导率也很低,为增加电导率需要添加 一些锡,通常将这种膜称为 ITO(铟锡氧化物)薄膜,主要是用真空蒸镀或溅射 等 PVD 法来制备,以在较低温度得到高性能膜。 透明导电膜(主要是 SnO2 和 ITO)具有很广泛的用途,例如用于液晶显示器件 及太阳能电池的透明电极,由于对红外线具有反射能力而被用作防红外线膜、太 阳能集热器的选择
5、性透射膜、玻璃上的防霜透明发热膜等。 3、 绝缘膜在薄膜电子器件中的绝缘均需要使用各种绝缘膜,例如在半导体 集成电路中多层引线的层间绝缘和门绝缘。集成电路中,绝缘主要采用热氧化 SiO2 膜、等离子体 CVD 制备的 SiO2 膜和 Si3N4 膜等,Si3N4 膜由于耐水性和耐 污染性能好,硬度高,用来做集成电咱的何护膜。随着超大规模休成电路的发展, 对绝缘膜不断提出更高的要求,例如要求制备的 SiO2 栅绝缘膜仅几纳米厚。目 前正在研究应用 Ta2O5 等更高介电常数绝缘膜。 半导体器件根据不同用途所使用的绝缘膜除 SiO2 膜、Si3N4 膜外,还有 PSG(硅 酸磷玻璃)膜、BSG(硅
6、酸硼玻璃)膜、AsSG(硅酸砷玻璃)膜、Al2O3 膜等。应该注意的是绝缘膜的电阻率和耐压等性能会随制备工节参数而改变。 4、 压电薄膜材料在离子晶体中施加应力时产生的极化现象称为压电效应, 而在施加电场时产生应变的现象称为逆压电效应。利用这一效应的压电振子和换 能器通常采用石英、LiNbO3、LiTaO3 等单晶或压电陶瓷,其共振频率决定于材料 中的声速及形状尺寸,用于高频的元件就要通过研磨制成薄板,对于 10MHz 以 上的元件因无法研磨得太薄而必须采用压电薄膜。压电薄膜材料主要是用各种 PVD 方法制备的 ZnO、CdS 等薄膜,其中 ZnO 通过控制工艺条件得到 C 轴(压电 轴)取向
7、的薄膜。压电性能不低于单晶 ZnO。压电薄膜材料已经在滤波器、超声 波发送、接收器件等很多方面得到了应用。固体中声波在表面的传播称为表面声 波(SAW),利用压电薄膜材料制作的 SAW 器件使得传统电感电容滤波器电路能 够代之以固体器件,并已大量应用于电视接收机的视频中频(VIF)滤波器。电 视 VIF 滤波器要求的频率特性较复杂,以前是采用多个 LC 谐振电路和和陶瓷滤 波器组合而成,而采用 SAW 滤波器容易实现高频、宽带、线性相位特性,只需 一个器件就可实现所要求的频率特性。ASW 滤波器是在压电基片上制出相互交 叉的叉指薄膜电极而成。电视中用的压电基片主要是沉积在玻璃上 ZnO、LiN
8、bO3、 LiTaO3 等薄膜,另外,有人通过在蓝宝石上外延生长 ZnO 膜,可以使表面波传 播衰减降低,可用来制吉赫兹频带的换能器。 纳米技术制备功能膜已有许多成功先例,例如,纳米自清洁玻璃的镀膜,在玻璃 上镀上一层 TiO2 膜,可以使玻璃不沾油污、灰尘;在陶瓷、塑料上镀一层纳米 膜可以使之抗菌、防霉;在纤维上镀一层纳米膜可以使该纤维织成的领带、衣物 达到高双疏效果,即疏水和疏油。自组装纳米膜传感器是纳米自组装技术应用最 多、潜力很大的一个领域。 纳米技术及纳米材料在功能膜方面的应用极为广泛,包括电子学的单电子晶体管、 纳米阵列电容电极探测仪、光学中的纳米阵列激光器、纳米荧光膜;磁学中的高
9、 密度存储元件、量子磁盘;环保中的纳米过滤膜、纳米吸附膜。纳米传感器、纳 米药物智能释药等等。 纳米技术在功能膜上的应用只是刚刚开始,随着纳米技术的进步,人类将会制造 出越来越多的功能膜,并造福于人类。 光学薄膜 利用光学性质(包括光物性)的薄膜也是应用很多的一种薄膜材料,例如常见的 幕墙玻璃上的各种反射膜等,这里仅介绍几种特殊的光学薄膜。 1、防反射膜? ?光在物体表面总会有一部分被反射掉,对于光学镜头、太阳能电 池等希望尽可能少的光被反射掉,人们很早就现如果在表面镀一层防反射膜可达 此目的。 简单的光学计算表明,为了使折射率 n1=1.5 的玻璃从空气中入射的光反射率为 零,只需在表面镀一
10、层折射率为 n2= -1/2n1=1.22 的膜。但实际上没有折射率这样低,而且透明度好、吸收小、强 度高又很稳定的材料。折射率为 n=1.38 的 MgF2 膜比较起来是最好的,可以使玻 璃的反射损耗降到 1.4%,因而广泛应用于各种镜头。对于折射率较大的半导体 材料如 Ge(n=4)只要在上面镀一层 ZnS 膜(n2),就可使反射率几乎为零。 上述单层膜实际仅能在一个波长下得到零反射率,在此波长两侧反射率急剧上升, 而且对于玻璃,MgF2 膜也并非最理想的。采用由经过计算选择的不同折射率材 料制备的多层防反射膜可解决此问题。 2、薄膜激光器在具有高折射率的薄膜外沉积低折射率的薄膜后,由于在
11、界面上发生全反射, 将光波封闭在有限截面的秀明介质内,使之在波导轴方向传播的光学结构称为光波导。如果用具有增益的活性材料做波导层,在其上再制出谐振器就可构成薄膜 激光器,也称为波导激光器。其活性层厚度限制在 0.10.5m,宽度为 13 nm, 光被封闭在此区域中或附近,相应的电流阈值为 20100mA。光通信中所使用的 激光器大部分是半导体薄膜激光器。 从原则上讲,凡是可以用来制作异质结构的材料都有可能成为半导体激光器的材 料,其中研究最多的有:用于可见光波段及光通信的 0.8um 波段的 GaAlAs-GaAs 系列材料和用于光通信波段的四元化合物 InGaAsP-InP,此外还有 210
12、um 波段的 InGaAsSb-AlGaAsSb 和 InAsPSb-InAPSb 及-A 族的化合物 PbSnTe-PbSeTe,用于 可见光波段的-A 族半导体 CdSSe-CdS 等。激发方式不仅有电流注入型,还可 采用激发和电子束激发。半导体薄膜激光器常用 MOCVD 方法来制备。 3、 光电导膜4、 电视摄像机、X 射线摄像机(CT)、热摄像机等各种摄像机中, 核心部件是将光学图转化为电信号的摄像管。在摄像管中主要使用两种薄膜透明 导电膜和光电导膜。因为具有透明导电性,因而得到广泛应用。此外,阳极氧化 Ta-Os 膜和蒸镀 Se 膜、Ge 膜也用来做湿度传感器。 利用材料吸附气体后性
13、能的变化可制成各种气敏元件,例如,应用半导体材料吸 附气体后电导率的弯化等。由于环境监测、气体泄漏监测、汽车发动机等方面的 需要,气敏材料近年来研究得比较多。研究较多的气敏薄膜有:对一氧化碳敏感 的 SnO2 薄膜;对乙醇蒸气敏感的 SnO2 和 ZnO 等薄膜;对氢敏感的 TiO2、ZnO 和 WO3 等薄膜;对大气污染和 NO2 测定用的固溶微量 Ag 的 V2O5 薄膜等。为 了使汽车燃料充分燃烧,减少污染,因而促进了氧敏材料的研究,半导体氧敏材 料主要有 SrTiO3、CeO2、Nb2O5 等,固体电解质材料构成的电极吸附气体后电 极电位会发生变化,已经利用 ZrO2、LaF3 等材料
14、的这种性质做成氧敏元件,并 已得到很多应用。 近来来,随着半导体集成电路技术,发展出了固体摄像器。用固体摄像器代替报 像管可使摄像机体积大大减小、成本降低,但一般用于家庭,在这种摄像器中也 要用到很多薄膜技术。五、半导体薄膜 薄膜功能材料中很大一部分是半导体薄膜。半导体薄膜具有很广泛的应用,如集 成电路、光导摄像管的光导电膜、场效应晶体管、高效太阳能电池、薄膜传感器 乃至通过掺杂得到半导体导电薄膜等等。 1、半导体单晶薄膜? ?在蓝宝石(-Al2O3、六方晶系)等单晶绝缘基片上, 外延生长单晶薄膜构成的半导体材料一般称为 SOS(silicon on sapphire)。用这种结构的半导体材料
15、制作 MOS 集成电路,与块状材料相比, 其 p-n 结面积小,减小了寄生电容及基片和布线间的电容,利于高速化;器件之 间间隔区减少,利于高密度化;器件之间没有相互作用,便于设计和布置。这些 特点正符合大规模集成电路的高速度、高密度要求,因而被认为是 MOS 集成电 路的理想材料。多年来对 SOS 的制备、结构和性能等进行了很多的研究,随着薄 膜外延生长技术的发展,现在已经达到了实用阶段。 SOS 通常是采用热分解 SiH4 气体的气相沉积法,在蓝宝石基片上沉积得到硅单 晶薄膜。虽然对于其他绝缘基片进行了不少研究,如尖晶石(Mal2O4,立方晶 系)等,但能最好满足要求的还是蓝宝石。人造金刚石
16、薄膜材料由于其良好的绝 缘性能和导热等性能,被认为是制作超大规模集成电路的理想基片,但目前人造 金刚石薄膜的质量还有待提高。 2、薄膜晶体管(thin film transistor,TFT)在绝缘基片上沉积半导体薄膜,再沉积 上电极就构成了薄膜晶体管。在 TFT 中,由行半导体薄膜中的晶体不完整性形成 的陷阱及半导体与绝缘体界面缺陷引起的表面能级,会将栅极电压诱导产生电子 俘获,因而与单晶块材材料制作的晶体管相比,通常载流子的寿命较短,迁移率 较小,做成 p-n 结漏电电流较大,便得 TFT 的电流值比单晶硅 MOS 晶体管差一 个数量级左右,因此 TFT 主要是用来做薄膜场效应晶体管,特别
17、是制作 MIS(金 属绝缘半导体)型场效应晶体管比较容易,而且性能也较好。 在 TFT 材料中,采用 CdST cDSe 晶体管已试制成功平板显示器,这两种材料禁带 宽度和载流子迁移率都较大,可用真空蒸镀进行大面积沉积。但由于难以准确控 制材料中原子比为 1:1,且长期稳定性较差,所以后来 TFT 转向 VIA 族元素,特别硅。用等离子体 CVD 方法将硅烷(SiH4 气体分解制成的非晶硅薄膜(简称-Si) 为代表的非晶半导体,具有比单晶硅更宽的禁带,很高的暗电阻,可得到很高的 导通-载止电流比,且由于其键合构造中掺有氢,因而大大降低了禁带中电子、 空穴的捕集能级密度,使其具有置换型杂质掺杂敏
18、感情,通过添加铁、氮、碳、 锗、锡等元素能够容易地改变带隙、电导率,又可进行均匀大面积沉积及利用光 刻技术进行微加工等,因而是一种理想的半导体材料。已成功用于平板显示器等 多种器件。 TFT 的基片多采用玻璃、石英乃至蓝宝石等;电极材料可采用铝、钼、金、铬、 NiCr、钛等金属或 ITO(氧化铟锡)等透明导电膜,绝缘材料可采用 SiO2、SiN4、 Al2O3、TiO2 等。 3、太阳能电池? ?太阳能电池是利用半导体温表 p-n 结将光能直接转换成电能 的器件。其功能是在光的作用下,半导体能带之间或能带次能级之间载流子迁移 产生光载流子,内电场使光载流子极化,然后将极化载流子有效收集起来。带
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