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1、功能薄膜材料功能薄膜材料Functional Thin Film Materials一、薄膜的定义一、薄膜的定义 采用一定方法,使处于某种状态的一种或几种物质(原材料)的基团以物理或化学方式附着于衬底材料表面,在衬底材料表面形成一层新的物质,这层新物质就是薄膜。 从宏观上讲,薄膜是位于两个平面之间的一层物质,其厚度与另外两维的尺寸相比要小得多。从微观角度来讲,薄膜是由原子或原子团凝聚而成的二维材料。但是究竟“薄”至何等尺度才可以认为是薄膜,并没有严格的界限。 简而言之,薄膜是由离子、原子或分子的沉积过程形成的二维材料。简而言之,薄膜是由离子、原子或分子的沉积过程形成的二维材料。 薄薄膜在英文中
2、用膜在英文中用Thin Film来表示,类似的词还有来表示,类似的词还有Coating(涂层)等。(涂层)等。最古老的薄膜: 可上溯至三千多年前的中国商代,那时我们的祖先就已经会给陶瓷上“釉”了。汉代发明了用铅作助溶剂的低温铅釉。到了唐、宋时代,中国人的彩釉工艺达到了顶峰。釉涂层不仅是漂亮的装饰层,而且增加了陶瓷器的机械强度,还使其不易污染、便于清洗。可能最早的纳米薄膜:可能最早的纳米薄膜:古代铜镜表面的防锈层古代铜镜表面的防锈层(纳米氧化锡薄膜)(纳米氧化锡薄膜)陶瓷膜聚合物薄膜太阳能电池薄膜 现代薄膜材料现代薄膜材料)(filmsolidthin固固态态液液态态气气态态(1 1)物态)物态
3、(2 2)结晶态:)结晶态: (3 3)化学角度)化学角度 无无机机薄薄膜膜有有机机薄薄膜膜集集合合体体组组成成,由由许许多多取取向向相相异异单单晶晶多多晶晶:在在一一衬衬底底上上生生长长质质外外延延在在单单晶晶基基底底上上同同质质和和异异单单晶晶:外外延延生生长长晶晶态态长长程程无无序序有有序序非非晶晶态态:原原子子排排列列短短程程、。、二、薄膜的分类二、薄膜的分类(4 4)组成)组成 非非金金属属薄薄膜膜金金属属薄薄膜膜(5 5)物性)物性 光光学学薄薄膜膜磁磁阻阻薄薄膜膜介介电电薄薄膜膜超超导导薄薄膜膜半半导导体体薄薄膜膜金金属属导导电电薄薄膜膜热热学学薄薄膜膜声声学学薄薄膜膜硬硬质质薄
4、薄膜膜q 厚度,决定薄膜性能、质量厚度,决定薄膜性能、质量q 通常,膜厚通常,膜厚 数十数十umum, 一般在一般在1um 1um 以下。以下。 薄膜的一个重要参数薄膜的一个重要参数 二、薄膜的分类二、薄膜的分类1 导电薄膜导电薄膜 导电薄膜主要用在半导体集成电路和混合集成电路中。1.1 低熔点金属薄膜 Au(1064)、Ag(962)、Cu(1083)、Al(660) Al与W、Mo、Ta元素易形成低共熔合金。1.2 高熔点金属薄膜 钛Ti(1668)、锆Zr(1850)、铪Hf(2233)、钒V(1890)、铌Nb(2468)、钽Ta(2996)、铬Cr(1857)、钼Mo(2617)、钨
5、W(3410) 主要应用于集成度较高的大规模集成电路中。 1 导电薄膜导电薄膜 1.3 复合导电薄膜 当Au用作导电膜时,由于金与基板的附着性差,一般需要先沉积 一层底金属层,然后再沉积金,形成复合导电薄膜。 常被用来作基底材料的有铬、镍-铬、钛、钛-铂等1.4 多晶硅薄膜 替代Al膜作为MOS集成电路的栅电极和互连线材料。 结构上,多晶硅薄膜是由许多无规则取向的小晶粒组成,但在一 定条件下,存在着一个主要的生长晶向。 多晶硅薄膜的导电性能与单晶硅有较大差别。1 导电薄膜导电薄膜 1.5 金属硅化物薄膜 元素周期表中有一半以上的元素可以与硅形成一种或多种硅化物。适用于集成电路的硅化物必须具有的
6、性质:低电阻率、易刻蚀、可氧化、机械稳定性好、适用于集成电路工艺、不与铝反应。 常用的硅化物有:硅化铌、硅化铂、硅化钯、硅化铌等。1.6 透明导电薄膜 透明导电薄膜是一类即具有高的导电性,在可见光范围又有很高的透光性,并在红外光范围有很高的反射性的薄膜。 透明导电薄膜可分为金属膜、氧化物薄膜和非氧化物单层或多层膜。 1: 导电薄膜 掺锡氧化铟(即Indium Tin Oxide, 简称ITO)材料是一种n型半导体材料,由于具有高的导电率、高的可见光透过率、高的机械硬度和化学稳定性,因此它是液晶显示器(LCD)、等离子显示器(PDP)、电致发光显示器( EL/OLED)、触摸屏(Touch Pa
7、nel)、太阳能电池以及其它电子仪表的透明电极最常用的材料。 (但ITO薄膜在高温应用上较不稳定,且铟(Indium,In)本身具有毒性)1: 导电薄膜AZO是铝掺杂的氧化锌(ZnO)透明导电玻璃ZnO薄膜是一种重要的光电子信息材料,不仅具有与传统的ITO薄膜相比拟的光电性质,而且原料丰富,价格低,无毒性,热稳定性高,在太阳能电池、液晶显示器及光电探测器等领域有着广泛的应用前景。可广泛应用于制造柔性衬底发光器件、塑料液晶显示器和非晶硅太阳能电池,还可作为透明保温隔热材料用于塑料大棚以及汽车玻璃和民用建筑玻璃的贴膜。尤其在光电子产业ITO透明导电薄膜中,In元素资源稀少,价格昂贵,亟需找到一种可
8、替代的材料。 阵列氧化锌纳米膜2. 磁性薄磁性薄膜:膜: 随随着磁记录存储密度的不断提高,由纳米尺度的铁磁金属着磁记录存储密度的不断提高,由纳米尺度的铁磁金属颗粒如颗粒如Fe、Co、Ni及其合金等构成的磁性颗粒膜引起了及其合金等构成的磁性颗粒膜引起了人们极大的注意,成为当前研究的热点。人们极大的注意,成为当前研究的热点。 Fe-Co合金薄膜,该合金薄膜中合金薄膜,该合金薄膜中Fe的质量分数的质量分数为为52-86,薄膜具有高度密集的细粒结构,表面平滑光亮。特别适宜薄膜具有高度密集的细粒结构,表面平滑光亮。特别适宜作薄膜磁头的磁极。作薄膜磁头的磁极。 2. 磁性薄磁性薄膜:膜: 一般情况下,一个
9、铁磁体总要分成很多小区域,在同一个小区域中磁化矢量一般情况下,一个铁磁体总要分成很多小区域,在同一个小区域中磁化矢量方向是相同的,这样的小区域称为方向是相同的,这样的小区域称为磁畴磁畴。磁畴与磁畴之间的过渡区域称为。磁畴与磁畴之间的过渡区域称为畴畴壁壁。 磁畴在外加磁场影响下形成的圆形磁畴看起来像是一些泡泡,称为磁畴在外加磁场影响下形成的圆形磁畴看起来像是一些泡泡,称为磁泡磁泡。 在磁性薄膜的某一位置上在磁性薄膜的某一位置上“有磁泡有磁泡”和和“没有磁泡没有磁泡”是两个稳定的物理状态,是两个稳定的物理状态,可以用来存贮二进制的数字信息,用磁泡来存贮信息的技术称为可以用来存贮二进制的数字信息,用
10、磁泡来存贮信息的技术称为磁泡技术磁泡技术。 磁泡材料主要通过磁泡材料主要通过外研法外研法生长出单晶薄膜。生长出单晶薄膜。 磁记录是用磁带或磁盘记录信息,为了增加记录密度,必须采用具有磁记录是用磁带或磁盘记录信息,为了增加记录密度,必须采用具有高矫顽高矫顽力力Hc、膜更薄膜更薄的记录介质。的记录介质。 3.光学薄光学薄膜:膜: 差差不多所有光学薄膜的特性都是基于薄膜内的不多所有光学薄膜的特性都是基于薄膜内的干涉效应干涉效应。利用光学干涉薄膜可得到各仲各样的光学特性。它可以减利用光学干涉薄膜可得到各仲各样的光学特性。它可以减少表面的反射率,增加元件的透射率。或者增加表面少表面的反射率,增加元件的透
11、射率。或者增加表面反射反射率率,减少透射率,或者在一个波段内给出高的反射率、低,减少透射率,或者在一个波段内给出高的反射率、低的透射率,而在其余的波段则有低的反射率、高的的透射率,而在其余的波段则有低的反射率、高的透射率透射率,也可以使不同的也可以使不同的偏振偏振平面有不同的特性等等。平面有不同的特性等等。4.高温超导薄膜:高温超导薄膜: 目前,高温超导材料研究最多的方法是制成薄膜。如:目前,高温超导材料研究最多的方法是制成薄膜。如: 日本住友电气公司研制成钬钡铜氧化物的钬系高温超导薄日本住友电气公司研制成钬钡铜氧化物的钬系高温超导薄膜。膜。 美国加州大学研究组选用激光沉淀法制作的美国加州大学
12、研究组选用激光沉淀法制作的YBa2Cu3O7薄薄膜。膜。5.离子交换膜: 离子交换膜与离子交换树脂的化学组成是相同的,但是形状和工作模式不同。 离子交换树脂是树脂上的离子与溶液中的离子进行交换,而离子交换膜是在电场作用下对溶液中的离子进行选择性透过。 从功能上来讲,阳离子交换膜主要含有磺酸基,阴离子交换膜主要含有季胺基。 目前,离子交换膜主要用于电渗析、电极反应的隔膜,也用于扩散渗析、离子选择性电极、人工肾脏。电渗析原理电渗析原理 6. 过滤膜: 膜分离是利用一张特殊制造的、具有选择透过性能的薄膜(厚度从几微米、几十微米至几百微米之间),在外力推动下对混合物进行分离、提纯、浓缩的一种分离新方法
13、。这种膜必须具有使某些物质通过、某些物质不能通过的特性。根据膜皮层空隙大小膜可分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透等。7.无机陶瓷过滤膜: 陶瓷膜是无机膜中最主要的一种。主要用于工业规模的气体混合物分级分离。后来由于无机膜超滤和微滤技术的创立,使得无机膜技术得到进一步发展,出现了多种商品无机滤膜,并在水质处理、乳制品、饮料等工业中部分取代了有机高聚物膜。孔径可达30nm以下,空隙率超过50%,这种膜达到了气体分离的等级,成为有机高聚物膜的有力竞争对手。 常用的多孔陶瓷膜材料有Al2O3、ZrO2、SiO2和TiO2、SiC及云母膜等。多孔陶瓷膜代表了无机膜的发展方向,是当前最重要的一类无机膜材料
14、。三、薄膜的制备三、薄膜的制备 制备薄膜材料的物理气相沉积技术和化学气相沉积技术的基本原理和方法,包括蒸发、溅射、离子束、脉冲激光和等离子体化学气相沉积技术,以及分子束外延和液相法生长技术等。物理气相沉积物理气相沉积:Physical Vapor Deposition 在真空条件下,用物理的方法,将材料汽化成原子、分子或使其电离成离子,并通过气相过程,在材料或工件表面沉积一层具有某些特殊性能的薄膜。 主要方法: 蒸发沉积(蒸镀)、溅射沉积(溅射)和离子镀等。用途: 通常用于沉积薄膜和涂层,沉积膜层的厚度可从10-1nm级到mm级变化。 材料及试验方法材料及试验方法 磁控溅射设备磁控溅射设备激光
15、分子束外延设备激光分子束外延设备 溅射进样真空室溅射进样真空室 Methods of film preparation include laser deposition, sputtering, MOCVD, and sol-gel techniques. The composition and crystal structure of films depend on material quality, fabriccation method, synthesis condition, and post-annealing.真空蒸发镀膜真空蒸发镀膜 真空室内加热的固体材料被蒸发汽化或升华后,凝
16、结沉真空室内加热的固体材料被蒸发汽化或升华后,凝结沉积到一定温度的衬底材料表面。形成薄膜经历三个过程:积到一定温度的衬底材料表面。形成薄膜经历三个过程: 1)1) 蒸发或升华蒸发或升华。通过一定加热方式使被蒸发材料受热。通过一定加热方式使被蒸发材料受热蒸发或升华,由固态或液态变成气态。蒸发或升华,由固态或液态变成气态。2)2) 输运到衬底输运到衬底。气态原子或分子在真空状态及一定蒸。气态原子或分子在真空状态及一定蒸气压条件下由蒸发源输运到衬底。气压条件下由蒸发源输运到衬底。3)3) 吸附、成核与生长吸附、成核与生长。通过粒子对衬底表面的碰撞,。通过粒子对衬底表面的碰撞,衬底表面对粒子的吸附以及
17、在表面的迁移完成成核衬底表面对粒子的吸附以及在表面的迁移完成成核与生长过程。是一个以能量转换为主的过程。与生长过程。是一个以能量转换为主的过程。 1. 工艺原理工艺原理2. 2. 工艺方法工艺方法(1)对于单质材料对于单质材料,按常见加热方式有电阻加热、电子,按常见加热方式有电阻加热、电子束加热、高频感应加热、电弧加热和激光加热。束加热、高频感应加热、电弧加热和激光加热。1 1)电阻加热)电阻加热 电阻作为蒸发源,通电阻作为蒸发源,通过电流受热后蒸发成过电流受热后蒸发成膜。膜。使用的材料有:使用的材料有:Al、W、Mo、Nb、Ta及及石墨等。石墨等。 2 2)电子束加热)电子束加热 利用电子枪
18、(热阴极)产生的电子束,轰击欲蒸发的材利用电子枪(热阴极)产生的电子束,轰击欲蒸发的材料(阳极)使之受热蒸发,经电子加速极后沉积到衬底材料(阳极)使之受热蒸发,经电子加速极后沉积到衬底材料表面。料表面。3 3)高频感应加热)高频感应加热 高频线圈通以高频电流后,产生涡流电流,致内置材料升高频线圈通以高频电流后,产生涡流电流,致内置材料升温,熔化成膜。温,熔化成膜。 4 4)电弧加热)电弧加热 高真空下,被蒸发材料作阴极、内接铜杆作阳极,通电压,高真空下,被蒸发材料作阴极、内接铜杆作阳极,通电压,移动阳电极尖端与阴极接触,阴极局部熔化发射热电子,再移动阳电极尖端与阴极接触,阴极局部熔化发射热电子
19、,再分开电极,产生弧光放电,使阴极材料蒸发成膜。分开电极,产生弧光放电,使阴极材料蒸发成膜。 5 5)激光加热)激光加热 非接触加热。用激光作热源,使被蒸发材料汽化成膜。非接触加热。用激光作热源,使被蒸发材料汽化成膜。常用常用COCO2 2、ArAr、YAGYAG钕玻璃,红宝石等大功率激光器。钕玻璃,红宝石等大功率激光器。 (2 2)对于化合物和合成材料,常用各种蒸发法和热壁法。)对于化合物和合成材料,常用各种蒸发法和热壁法。 1 1)闪蒸蒸发(瞬间蒸发):)闪蒸蒸发(瞬间蒸发): 呈细小颗粒或粉末的薄膜材料,以极小流量逐渐进入高呈细小颗粒或粉末的薄膜材料,以极小流量逐渐进入高温蒸发源,使每个
20、颗粒在瞬间全蒸发,成膜,以保证膜的温蒸发源,使每个颗粒在瞬间全蒸发,成膜,以保证膜的组分比例与合金相同。组分比例与合金相同。2 2)多源蒸发:)多源蒸发: 组成合金薄膜的各元素,各自在单独的蒸发源中加热,组成合金薄膜的各元素,各自在单独的蒸发源中加热,蒸发,并按薄膜材料组分比例成膜。蒸发,并按薄膜材料组分比例成膜。 3 3)反应蒸发:)反应蒸发: 真空室通入活性气体后,其原子、分子与来自蒸发源的原真空室通入活性气体后,其原子、分子与来自蒸发源的原子,分子,在衬底表面反应生成所需化合物。一般用金属或子,分子,在衬底表面反应生成所需化合物。一般用金属或低价化合物反应生成高价化合物。低价化合物反应生
21、成高价化合物。4 4)三温度蒸发;)三温度蒸发; 实际上是双源蒸发。对不同蒸气压元素,对蒸发温度,蒸实际上是双源蒸发。对不同蒸气压元素,对蒸发温度,蒸发速率和衬底温度分别控制,在衬底表面沉积成膜。发速率和衬底温度分别控制,在衬底表面沉积成膜。 5 5)热壁法:)热壁法: 利用加热的石英管(热利用加热的石英管(热壁),将蒸发源蒸发出的分壁),将蒸发源蒸发出的分子或原子,输向衬底成膜。子或原子,输向衬底成膜。是外延薄膜生长的发展。是外延薄膜生长的发展。 6 6)分子束外延)分子束外延(MBE)(MBE) 分子束外延是以蒸镀为基础发展起来的技术。分子束外延是以蒸镀为基础发展起来的技术。 指在单晶基体
22、上成长出位向相同的同类单晶体(同质外指在单晶基体上成长出位向相同的同类单晶体(同质外延),或者成长出具有共格或半共格联系的异类单晶体延),或者成长出具有共格或半共格联系的异类单晶体(异质外延)。(异质外延)。外外 延延(epitaxialepitaxial growth, growth, epitaxyepitaxy)溅射成膜溅射成膜 溅射是指荷能粒子(如正离子)轰击靶材,使靶材表面原子或原子团逸出的现象。逸出的原子在工件表面形成与靶材表面成分相同的薄膜。优点和缺点 参数控制较蒸发困难 但不存在分馏,不需加热至高温等。溅射与蒸发的异同点 同:在真空中进行 异:蒸发制膜是将材料加热汽化 溅射制膜
23、是用离子轰击靶材,将其原子打出。 离子镀离子镀 在镀膜的同时,采用带能离子轰击基片表面和膜层的镀膜技术。离子轰击的目的在于改善膜层的性能。离子镀的优点 入射离子能量高,与基体的结合强度高,膜层致密,耐久性好,膜层硬度高,耐磨性好,耐蚀性好; 与其他表面处理工艺结合使用效果更佳 可镀基材广泛,可同时在不同金属材料的表面成膜,膜层的颜色均匀一致,成膜温度低而热稳定好; 膜层隐蔽性好 镀膜过程无环境污染离子镀离子镀装置 将基片放在阴极板上,在基片和蒸发源之间加高电压,真空室内充入1.310-2-1.3Pa放电气体。与放电气体成比例的蒸发分子,由于强电场的作用而激发电离,离子加速后打到基片上,而大部分中性蒸发分子不能加速而直接到达基片上。 热蒸发气相沉积法热蒸发气相沉积法又叫真空蒸镀方法,它是在真至下加热蒸发材料(蒸镀材料)使其蒸发粒子沉积在基板表面形成薄膜的一种方法按照加热方式,热蒸发气相沉积方法分为电阻加热、闪电加热、激光加热和电子束加热等真空蒸镀方法,其中电阻加热方法是最常用的方法,它是用钨、铂等灯丝直接加热蒸发材料,或者把蒸发材料放在坩埚里间接加热,高熔点材料一般用电子束加热方法,石墨等物质用电弧沉积方法