Cu_%282%29O_MnCo_%282%29O_%284%29异质结纳米光催化剂还原CO _%282%29的研究.pdf
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1、石油炼制与化工催化剂PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS2023年10 月第54卷第10 期Cu2O/MnCo2O4异质结纳米光催化剂还原CO2的研究郭振莲,李新,王文静,王小燕,董松祥,王兴之,牟庆平(黄河三角洲京博化工研究院有限公司,山东滨州2 56 50 0)摘要:乙型异质结光催化剂具有导带和价带电荷分离能力强、氧化还原能力强等优点,被光催化研究者所青。采用水热法制备了Z型CuzO/MnCo2O4异质结纳米光催化剂,并对其物理化学性质进行了详细表征,评价了其光催化COz还原性能。结果表明:Cu2O/MnCo2O4异质结纳米光催化剂相比MnCo2O
2、4纳米颗粒,改善了可见光吸收性能,降低了带隙,有效延缓了电子-空穴对的复合,降低了电子-空穴对转移运动电阻,从而提高了催化剂的光催化活性;15%()CuzO含量的异质结纳米光催化剂具有最优的光催化CO2还原性能,CO产率为9 8.6 mol/g,C H 产率为6 8.4mol/g,重复使用6 次后其催化活性基本无变化。关键词:光催化二氧化碳还原CuzOMnCo2OZ型异质结一氧化碳甲烷近几年来,随着社会经济的发展,人类生产生活过程中排放CO2的速率超过了自然界固定CO2的速率,从而打破了环境中CO2的平衡,导致大气中COz的浓度过度增加,引起了“温室效应”。目前,已经开发了几种捕获并储存CO2
3、的技术,然而,CO2的捕获和存储并不能从根本上解决问题,需要减少CO2的排放,或在化学生产中消耗或利用排放的 CO2。光催化作为一种超越分子热力学的新方法,具有反应条件温和的优点,可在环境温度和压力条件下工作1-3 。大量研究结果表明,半导体材料在光催化CO2还原过程中表现出优异的活性,CO2在半导体光催化材料作用下,在可见光下可转化为 CH4,C O,C H,O H,H C H O,HCOOH。CuzO及其掺杂的半导体材料在光催化CO2还原生产碳一产品方面具有一定的实用性。Handoko等4制备了各种形态的CuzO,在可见光下可将COz还原为CO,AnXiaoqiang等5 证明利用CuzO
4、和RuO,纳米复合材料可光催化CO2还原选择性生成CO。此外,采用CuzO掺杂的半导体合成Z型异质结光催化剂也被研究者所关注,研究结果表明,Z型异质结光催化剂具有价带(VB)和导带(CB)电荷分离能力强、氧化还原能力强等优点。WangJichao等6 证明,利用-Fe2Os/CuzO异质结光催化剂可将COz还原成CO和CH4。A g u i r r e 等7 报道了使用CuO/TiOz异质结光催化剂在可见光下将CO2还原为CO的方法。钻酸锰尖晶石及其复合材料是近年来发展起来的一种具有良好光催化活性的材料。Tashkandi等8 将MnCo2O4纳米颗粒分散在石墨烯(rGO)上制备的MnCo2O
5、4/rGO纳米复合材料,可用于光催化硝基苯还原合成苯胺;Alhaddad等9 利用溶胶-凝胶法制备了MnCozOg-C,N4纳米复合材料,并证明其具有光催化产H的性能;Mohammad等10 利用共沉淀法制备了MnCo2O4纳米复合光催化剂,并将该催化剂用于光催化萘酚蓝黑染料的降解,具有较高的催化活性,Wang Sibo等11I制备了MnCozO4微球及Ru改性的MnCo2O4复合材料,可在可见光下将CO2还原为 CO。虽然Cuz与MnCo2O4均具有优异的光催化CO2还原性能,但对于CuO/MnCo2O4复合的Z型异质结光催化剂还原CO2的研究鲜有报道。本研究利用水热法合成CuzO/MnCo
6、2O4异质结纳米光催化剂,表征其物化性质,评价其光催化还原CO2性能,旨在开发一种高效的光催化还原CO2催化剂。收稿日期:2 0 2 3-0 1-16;修改稿收到日期:2 0 2 3-0 5-2 0。作者简介:郭振莲,硕士,高级工程师,从事化工催化剂及工艺开发工作,在国内外公开刊物上发表论文10 篇。通讯联系人:郭振莲,E-mail:。861实验1.1主要仪器与试剂真空干燥箱,型号DZF-250,由郑州长城科工贸有限公司生产;超声波清洗仪,型号SB-5200DT,由宁波新芝生物科技股份有限公司生产;10 0 mL高压反应釜、2 5mL高压反应釜,由郑州瑞涵仪器有限公司生产;X射线衍射仪,型号X
7、PertProMPD,由荷兰帕纳科公司生产;透射电子显微镜,型号JEM-2100UHR,由日本电子株式会社生产;紫外-可见-近红外分光光度计,型号UV-2450,由日本岛津公司生产;光致发光光谱成像测量系统,型号PMEye-3000,由北京卓立汉光仪器有限公司生产;电化学工作站,型号CHI760E,由上海辰华仪器公司生产;气相色谱仪,型号GC-7890A/B,由美国安捷伦科技公司生产。四水硝酸锰(分析纯,质量分数大于9 7.5%),上海沃凯药业有限公司产品;无水乙醇(分析纯,质量分数大于9 9.7%)、六水硝酸钻(分析纯,质量分数大于9 8.5%)、五水硫酸铜(分析纯,质量分数大于9 9.0%
8、)、甘氨酸(分析纯,质量分数大于99.0%)、硫酸钠(分析纯,质量分数大于9 9.0%)、氢氧化钠(分析纯,质量分数大于9 6.0%)、抗坏血酸(分析纯,质量分数大于9 9.7%),均为国药集团化学试剂有限公司产品。1.2光催化剂制备MnCo2O4纳米颗粒的合成:将0.5g四水硝酸锰和1.16 g六水硝酸钴添加到6 0 mL去离子水中,并在室温下搅拌使其混合均匀;向上述混合溶液中加人1.2 9 5g甘氨酸和1.46 5g硫酸钠,再滴加5mol/L的氢氧化钠溶液4mL,连续搅拌2 h;然后将该混合溶液移人一个干净的10 0 mL带聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中,放人烘箱中,在2 0 0 下保持2
9、 0 h;将高压釜自然降至室温,打开高压釜,将釜内混合物进行过滤并收集生成的沉淀,将沉淀物用去离子水和乙醇分别洗涤4次,并在真空干燥箱中8 0 下真空干燥过夜;最后,将干燥的沉淀物以不低于2/min的速率升温至6 0 0,焙烧10 h,得到MnCo2O4纳米颗粒。CuzO纳米颗粒的合成:将1.2 5g五水硫酸铜溶解于10 mL去离子水中,在搅拌条件下加入20mL0.5mol/L的NaOH水溶液,产生蓝色沉石油炼制与化工淀;随后,在室温及恒定搅拌速率下,向上述溶液中滴加0.1mol/L抗坏血酸水溶液2 5mL,搅拌3 0min后过滤悬浮液,收集所得沉淀,用蒸馏水和乙醇洗涤4次,并在真空干燥箱中6
10、 0 下干燥,即得Cu2O纳米颗粒。CuzO/MnCozO4异质结纳米光催化剂的合成:将五水硫酸铜溶解于10 mL去离子水中,再加人1gMnCo2O4纳米颗粒,连续搅拌6 h使其分散,形成悬浮液;将0.5mol/LNaOH水溶液2 0mL在搅拌条件下加入上述悬浮液中,悬浮液的颜色立即变为蓝色;随后,在室温及恒定搅拌速率下向上述悬浮液中滴加0.1mol/L抗坏血酸水溶液25mL,搅拌3 0 min后观察到黑色沉淀产生;收集所得黑色产物,用蒸馏水和乙醇洗涤4次,并在真空干燥箱中6 0 下干燥,即得CuzOMnCo2O4异质结纳米光催化剂。制备了Cu2O质量分数分别为5%,15%,2 5%的3 个催
11、化剂,分别记为CMCO-5,CMCO-15,CMCO-25。1.3光催化剂表征粉末X射线衍射(XRD):采用荷兰帕纳科公司生产的XPertProMPD粉末X射线衍射仪测定,采用Cu-K射线(波长0.1540 6 nm)作为入射光源,Ni滤光片,工作电流3 0 mA,工作电压40 kV。扫描角度(2 0)0 7 0 扫描步长0.0 1扫描速率0.2s/步。高分辨透射电镜(HRTEM)及扫描透射电镜(STEM)表征:采用日本电子株式会社生产的JEM-2100UHR型高分辨率透射电镜测试,运行电压2 0 0 kV。测试前将固体样品研成粉末,取少量样品粉末加入到一定量的乙醇溶液中,超声处理10 min
12、,用滴管滴到镀有碳膜的铜网上,干燥抽真空后即可用于观察。紫外-可见光谱(UV-vis)表征:采用日本岛津公司生产的UV-2450型(附带积分球)紫外-可见-近红外分光光度计测量,采谱范围2 0 0 800 nm,采样间隔0.5nm。以标准白板调零,将研细的样品均匀负载于硫酸钡表面,以2 40 nm/min的速率扫描,利用UV-winlab输出UV-Vis DRS谱。光致发光光谱(PL)表征:采用日本Shimadzu公司生产的F7000荧光分光光度计进行测量,其内置氙灯功率40 0 W,调节电压40 0 V扫描速率2 400 nm/min,采样间隔0.2 nm。电子阻抗谱(EIS)表征:使用CH
13、I760d电2023年第54卷第10 期化学测试工作站对三电极体系(以K片作为参比电极和对电极)进行EIS测试。EIS测试的频率范围110-1105Hz,交流扰动幅度10 mV。1.4光催化剂性能评价采用气相光催化CO2还原体系进行催化剂性能评价,装置流程示意见图1。X一放空真空系统冷凝水减压阀光源光催化剂反应器液相取样口CO2气瓶图1气相光催化CO,还原体系流程示意以30 0 W氙灯为光源,采用42 0 nm截止滤光片进行光催化CO2还原试验,具体方法如下:在反应池中加人10 mL去离子水,取10 0 mg光催化剂放人反应池。反应混合物用氮气彻底脱气,排出吸附的空气,然后在连续搅拌下用CO2
14、气体脱气至饱和。在离反应器约5cm处设置一个300W氙灯(PLS-SXE300C,北京完美照明有限公司产品)作为触发光催化反应的光源。每1h取样分析一次。通过配备有毛细管柱19 0 9 1J-413(30 mX320 mX0.25 m)的安捷伦GC-FID(安捷伦GC-7890A)色谱仪分析液相产物;通过配备填充柱 TDX-01(30 mX 3 mm)的安捷伦 GC-TCD(安捷伦7 8 90 B)色谱仪分析气相产物。以产物产率和产物选择性作为催化剂性能评价指标。Y:=NmX X,X1 000M.XWeaYS;X100%式中:i为产物中含碳组分;Y:为产物中i组分的产率,mol/g;m为产物总
15、质量,mg;X,为产物中i组分的质量分数,%;M为产物中i组分的相对分子质量,g/mol;Wcat为光催化剂质量,g;S;为产物中i组分的选择性,%。郭振莲,等.Cu2O/MnCo2O4异质结纳米光催化剂还原CO2的研究冷凝管一冷凝水气相取样口(1)(2)872丝结果与讨论2.1XRD表征对制备的光催化剂进行XRD表征,结果如图2 所示。由图2 可知:制备的MnCo2O4纳米颗粒的衍射峰与JCPDS卡2 3-12 37 匹配良好,归属于MnCo2O4的面心立方晶格衍射峰,在2 0 为18.64,29.79,35.58,43.0 7,57.8 1,6 3.43处的衍射峰分别对应MnCo2O4的(
16、111),(2 2 0),(311),(40 0),(511),(440)晶面11;制备的Cuz0纳米颗粒的衍射峰与JCPDS卡7 8-2 0 7 6 匹配良好,归属于CuzO立方相的晶格衍射峰,在2 0 为29.79,37.17,42.48,6 2.31,7 4.42 处有强衍射尖峰,分别对应Cuz0的(110),(111),(2 0 0),(2 2 0),(311)晶面12 ;CMCO-15异质结纳米光催化剂XRD谱图中同时存在MnCo2O4及CuzO的衍射峰,且无其他新衍射峰出现,说明未形成新的晶型。(111)(110)(200)(311)(111)(220)(400)1020图2Cuz
17、0、M n C o,0 4纳米颗粒及CMCO-15异质结纳米光催化剂的XRD图谱2.2TEM 表征利用HRTEM观察CMCO-15异质结纳米光催化剂的形貌、晶面相关性,结果如图3所示。由图3(a)、(b)可以看出,CMCO-15异质结纳米光催化剂表面粗糙,具有明显的缺陷位,且透光性不均一,表明Cu2O纳米颗粒在MnCo2O4纳米颗粒表面进行了沉积。由图3(c)可知,在CMCO-15异质结纳米光催化剂表面有清晰的d=2.42nm的片层间隙,对应于CuzO纳米颗粒的(111)晶面。图3(d)中CMCO-15异质结纳米光催化剂表面的片层间隙d=2.54nm对应于MnCo2O4纳米颗粒的(311)晶面
18、,CuzO纳米颗粒与MnCo2O4纳米颗粒的晶格条纹相互交错,有明显的重叠,说明形成了异质结结构。(220)(311)Cu20CMCO-15(511X440),MnCo2043040506020/()708088图3CMCO-15异质结纳米光催化剂的HRTEM图片2.3UV-vis光谱表征CuzO、M n Co 2 O 4纳米颗粒以及 CMCO-15 异质结纳米光催化剂的UV-vis光谱如图4所示。由图4可知:MnCo2O4纳米颗粒在波长50 0 nm以下可见光区域有陡峭的吸收倾向,表明MnCo2O4纳米颗粒具有较好的可见光活性;Cu2O纳米颗粒在波长30 0 7 0 0 nm范围内具有较宽的
19、吸收峰,表明其在可见光区域有较高的光吸收能力13。CuzO在MnCo2O4纳米颗粒表面上沉积,使得石油炼制与化工CMCO-15异质结纳米光催化剂相比MnCo2O4纳米颗粒对可见光的吸收波长范围稍有拓宽,说明Cu在MnCo2O4纳米颗粒表面的沉积改善了CMCO-15异质结纳米光催化剂在可见光区的吸收活性。1.250nm1.0(a)低场下的TEM图像n/0.80.60.40.20300图 4Cu,O、M n C o z O 4 纳米颗粒及 CMCO-1510nm异质结纳米光催化剂的UV-vis光谱(b)高场下的TEM图像MnCo2O4;CMCO-15;Cu20通过UV-vis光谱可计算得到 Cuz
20、O、M n Co z O 4纳米颗粒及CMCO-15异质结纳米光催化剂的带Cu20du=2.42 nm(c)Cuz0的d间距MnCo,O4d311-2.54nm(d)MnCo204的d间距2023年第54卷400500波长/nm隙分别为1.6 0,2.14,2.0 8 eV,Cu20在MnCo204纳米颗粒表面的沉积降低了CMCO-15异质结纳米光催化剂带隙宽度,从而提高了其光感应敏感性。2.4PL光谱表征PL光谱用于分析所合成纳米材料的电荷分离效率,光致发光强度越弱,光生电子-空穴对复合的几率越小。图5为CuzO、M n C o 2 O 4纳米颗粒以及CMCO-15异质结纳米光催化剂的PL光
21、谱。由图5可知:MnCo2O4纳米颗粒的荧光光谱在波长321 nm处有一个很强的吸收带,表明价带和导带中的电子-空穴对高度复合,电子和空穴参与还原1275 300325350375.400波长/nm图5Cu,0、M n C o z O 4 纳米颗粒及 CMCO-15异质结纳米光催化剂的PL光谱MnCo2O4;CMCO-15;一Cu20600Cuzo沉积425450475500700800第10 期和氧化过程的几率降低;Cu2O在MnCo2O4纳米颗粒上的沉积降低了MnCo2O4纳米颗粒吸收带的强度,在CMCO-15异质结纳米光催化剂中,荧光光谱峰位置移动到了波长32 8 nm处。此外,由于Cu
22、zO纳米颗粒在MnCo2O4表面上的沉积,在波长443nm处观察到了宽的吸收带141,这表明CMCO-15异质结纳米光催化剂具有较少的电子-空穴对复合,相比MnCo2O4纳米颗粒具有更高的可见光活性。2.5EIS 表征CuzO、M n C o 2 O 4纳米颗粒以及CMCO-15异质结纳米光催化剂的EIS表征均在可见光下进行,结果如图6 所示。由图6 可知:MnCo2O4纳米颗粒具有最高的电子运动电阻,这表明电子在MnCo2O4半导体中几乎不运动,阻碍了电子参与还原反应,导致产品产率低;Cu2O纳米颗粒的电弧较小,电子运动阻力较小,比MnCo2O4纳米颗粒具有更高的活性15;Cuz在MnCo2
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