CO_%282%29在离子液体N-乙基吗啉乙酸盐中的溶解度.pdf
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1、 第4 4卷 第5期2 0 2 3年1 0月 青 岛 科 技 大 学 学 报(自然科学版)J o u r n a l o f Q i n g d a o U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y(N a t u r a l S c i e n c e E d i t i o n)V o l.4 4 N o.5O c t.2 0 2 3 文章编号:1 6 7 2-6 9 8 7(2 0 2 3)0 5-0 0 4 3-0 9;D O I:1 0.1 6 3 5 1/j.1 6 7 2-6 9 8 7.2 0 2
2、 3.0 5.0 0 5C O2在离子液体N-乙基吗啉乙酸盐中的溶解度王 宁,杨园园,程华农*,郑世清(青岛科技大学 化工学院,山东 青岛 2 6 6 0 4 2)摘 要:测定了温度2 9 8.1 53 3 8.1 5 K、压力09 0 0 k P a下,C O2在质子型离子液体N-乙基吗啉乙酸盐(N EMH A c)中的溶解度。采用S o a v e-R e d l i c h-Kw o n g(S R K)立方型状态方程对溶解度数据进行拟合,平均相对偏差和最大相对偏差分别为0.9 4%和2.8 6%,具有满意的准确性。通过溶解度数据,估算了C O2在N EMH A c 中零压力下的亨利定律
3、常数,并计算了无限稀释条件下的偏摩尔吉布斯自由能、偏摩尔焓和偏摩尔熵。结果表明,N EMH A c对C O2的亲和力,以及C O2在N EMH A c 中的有序度随着温度的升高而降低。C O2在N EMH A c 中的溶解是放热的,有利于C O2的溶解。相对现有的醇胺法工艺,C O2的解吸能耗较低,吸收剂更容易再生。关键词:二氧化碳;离子液体;溶解度;模型;亨利定律常数中图分类号:T Q 0 1 3.1 文献标志码:A引用格式:王宁,杨园园,程华农,等.C O2在离子液体N-乙基吗啉乙酸盐中的溶解度J.青岛科技大学学报(自然科学版),2 0 2 3,4 4(5):4 3-5 1.WANG N
4、i n g,YANG Y u a n y u a n,CHE NG H u a n o n g,e t a l.S o l u b i l i t y o f C O2 i n i o n i c l i q u i d N-e t h y l m o r p h o l i n e a c e t a t eJ.J o u r n a l o f Q i n g d a o U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y(N a t u r a l S c i e n c e E d i t i o n),2 0
5、 2 3,4 4(5):4 3-5 1.收稿日期:2 0 2 2-0 9-0 2基金项目:山东省自然科学基金项目(Z R 2 0 2 0 MB 1 4 5).作者简介:王 宁(1 9 9 7),男,硕士研究生.*通信联系人.S o l u b i l i t y o f C O2 i n I o n i c L i q u i d N-E t h y l m o r p h o l i n e A c e t a t eWA N G N i n g,Y A N G Y u a n y u a n,C H E N G H u a n o n g,Z H E N G S h i q i n g(C
6、 o l l e g e o f C h e m i c a l E n g i n e e r i n g,Q i n g d a o U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y,Q i n g d a o 2 6 6 0 4 2,C h i n a)A b s t r a c t:T h e s o l u b i l i t y o f C O2 i n p r o t i c i o n i c l i q u i d N-e t h y l m o r p h o l i n e a c e t a
7、t e(N EMHA c)w a s d e t e r m i n e d a t t e m p e r a t u r e s f r o m 2 9 8.1 5 t o 3 3 8.1 5 K a n d p r e s s u r e s f r o m 0 t o 9 0 0 k P a.T h e S o a v e-R e d l i c h-Kw o n g(S R K)c u b i c e q u a t i o n o f s t a t e w a s u s e d t o f i t t h e s o l u b i l i t y d a t a,a n d
8、t h e a v e r a g e r e l a t i v e d e v i a t i o n a n d m a x i m u m r e l a t i v e d e v i a t i o n w e r e 0.9 4%a n d 2.8 6%,r e s p e c t i v e l y,w i t h s a t i s f a c t o r y a c c u r a c y.F r o m t h e s o l u b i l i t y d a t a,t h e H e n r y s l a w c o n s t a n t f o r C O2
9、a t z e r o p r e s s u r e i n N EMH A c w a s e s t i m a t e d,a n d t h e p a r t i a l m o l a r G i b b s f r e e e n e r g y,p a r t i a l m o l a r e n t h a l p y,a n d p a r t i a l m o l a r e n t r o p y a t i n f i n i t e d i l u t i o n w e r e c a l c u l a t e d.T h e r e s u l t s
10、s h o w e d t h a t t h e a f f i n i t y o f N EMH A c f o r C O2 a n d t h e o r d e r d e-g r e e o f C O2 i n N EMH A c d e c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e.T h e d i s s o l u t i o n o f C O2 i n N EMH A c i s e x o t h e r m i c,f a v o r i n g t h e d i s s o l
11、 u t i o n o f C O2.C o m p a r e d w i t h t h e e x i s t-i n g a l c o h o l a m i n e p r o c e s s,t h e e n e r g y c o n s u m p t i o n o f C O2 d e s o r p t i o n i s l o w e r,a n d t h e a b-s o r b e n t i s e a s i e r t o r e g e n e r a t e.青 岛 科 技 大 学 学 报(自然科学版)第4 4卷K e y w o r d s:
12、c a r b o n d i o x i d e;i o n i c l i q u i d;s o l u b i l i t y;m o d e l i n g;H e n r y s l a w c o n s t a n t 二氧化碳(C O2)是一种温室气体,大量排放会加速全球变暖。全球平均气温的上升会导致气候恶化,对生态环境和人类社会造成重大影响1。此外,C O2会降低气体燃料的热值,并且在有水分存在的情况下,会导致运输管道和工艺设备的腐蚀。因此,高效捕获C O2是全球范围内减少温室气体排放以及气体净化的有效途径2-4。目前,工业上常用的气体净化方法主要分为化学吸收和物理吸收。胺
13、洗涤是最常用的去除C O2的化学吸收方法5,然而,胺易蒸发和降解,会造成损失和设备腐蚀,并且溶剂再生能耗高6。对于高分压C O2的捕获,物理溶剂比化学溶剂更加高效。但物理溶剂工艺(如低温甲醇法7)往往需要在低温、高压下操作,增加了工厂的运营成本和过多的能源消耗8。近年来,离子液体作为一种绿色溶剂受到了广泛关注。由于离子液体的饱和蒸气压很低,在使用和储存的过程中,不易造成损耗和环境污染;高热稳定性和化学稳定性使得离子液体不易造成设备腐蚀9-1 2。自B L AN CHA R D等1 3报道C O2在离子液体BM I M P F6 中具有较高溶解度以来,许多研究人员 研 究 了 离 子 液 体 在
14、C O2捕 集 方 面 的 应用4,6。离子液体的物理化学性质主要受阴阳离子组成和结构的影响1 4。对于采用物理吸收的离子液体,R E N等1 5研究表明,随着阳离子烷基链长的增加,阳离子的色散力也随之增加,使C O2可以更好地与离子液体进行相互作用。因此,阳离子烷基链长的增加可以增大C O2在离子液体中的溶解度。与阳离子相比,阴离子对C O2在离子液体中溶解度的影响更为显著1 6-1 7。由于气体在离子液体中的溶解度与离子液体的摩尔体积密切相关,阴离子体积较大的离子液体具有较高的摩尔体积,从而更有利于溶解C O21 8。然而,离子液体的合成和纯化过程复杂繁 琐,生 产 成 本 是 传 统 溶
15、 剂 的1 0 01 0 0 0倍1 9,严重限制了离子液体的工业化应用。最近,质子型离子液体引起了研究人员的注意,与传统的非质子离子液体不同,质子型离子液体的合成是基于质子转移反应,通过相应的酸和碱结合,采用一步法制备。质子型离子液体的合成工艺简单2 0,用于工业过程中,成本较低,与丙酮等有机溶剂的成本相当1 9。并且已经证实,质子型离子液体对C O2具有良好的捕集能力2 1-2 6。Z HAO等2 7报道了1 0种羧酸质子型离子液体,用于吸收H2S。其中,N-乙基吗啉乙酸盐(N EMH A c)制备简单、成本低,并且在2 9 8.2 K时,黏度不到1 0 c P,这将有利于质子型离子液体的
16、工业化应用。将N E MH A c 应用到工业气体净化中时,还缺乏C O2的溶解度数据。为了扩大这一领域的研究,本研究将测定温度2 9 8.1 53 3 8.1 5 K下,C O2在质子型离子液体N EMH A c 中的溶解度并采用S o a v e-R e d l i c h-Kw o n g(S R K)立方型状态方程对其进行拟合,为工业应用提供参考。1 实验部分1.1 实验材料二氧化碳,青岛宇燕特种气体有限公司;N-乙基吗啉、乙酸、无水乙醇、氘代氯仿、1,3,5-三噁烷,M a c k l i n公司;N EMH A c,自制。本研究按照既定的方法2 7-2 8,通过质子交换反应,合成
17、了 质 子 型 离 子 液 体N-乙 基 吗 啉 乙 酸 盐(N EMH A c)。首先,向装有回流冷凝器和温度计的圆底烧瓶中加入0.1 m o l N-乙基吗啉和5 0 m L乙醇,在不断搅拌的过程中,通过滴液漏斗缓慢加入等物质的量的乙酸。添加过程在N2气氛下进行,温度控制在0 左右。然后将混合物加热至5 0 并在N2气氛下搅拌4 8 h。最后旋转蒸发除去乙醇,并在真空下干燥4 8 h,得到离子液体N EMH A c。以氘代氯仿(C D C l3)为溶剂,1,3,5-三噁烷为内标物,通过1H NMR(B r u k e r A v a n c e 5 0 0 MH z NMR)定量分析,确定
18、了N EMH A c 的结构和纯度,如图1所示。图1 N EMH A c 的1H NMR光谱F i g.1 1H NMR s p e c t r a o f N EMH A c44 第5期 王 宁等:C O2在离子液体N-乙基吗啉乙酸盐中的溶解度1.2 实验装置与步骤本工作中用于测定溶解度的实验装置见图2。实验装置和步 骤与本课 题组之 前 工 作 中 报 道 的H2S溶解度测量方法相似2 9。该测量系统主要由体积为5 4 7.4 m L(V1)的缓冲罐和1 5 5.6 m L(V2)的相平衡釜组成。缓冲罐的材质为3 1 6 L不锈钢,用于储存C O2气体。相平衡釜的材质为哈氏合金,内部装有机
19、械搅拌装置,用于测定气液平衡。温度由T E S 1 3 2 0 T Y P E-K 热电偶测量,稳 定 性 优 于0.0 3 K。两个YK-1 0 0 B压力传感器分别用于测量缓冲罐和相平衡釜内的压力。实验开始时,向相平衡釜中加入已知质量(m)的N EMH A c。通过循环水浴调节缓冲罐和相平衡釜至所需温度T。向系统中充入一定量的N2,检查装置的气密性。下一步,整个系统通过真空泵持续抽真空,确保系统内压力小于0.1 k P a,记下此时的压力P1。在阀门V 7关闭时,向缓冲罐中充入一定量的C O2,1 h后,记下缓冲罐中的压力P2。接下 来,短暂打 开阀门V 7后关闭,使部 分C O2从缓冲罐
20、进入相平衡釜中,记下缓冲罐中剩余气体的压力P3。通过计算机监测压力随时间的变化,得到相平衡釜内的最大压力PP,用于估计相平衡釜内液相的体积VL。在最后阶段,打开相平衡釜内的搅拌装置,促进气液混合。当相平衡釜内的压力在1 h内不再变化时,表明达到平衡状态,记下此时的平衡压力P4。继续向缓冲罐中充入一定量的C O2,测定更高压力下C O2在N EMH A c 中的溶解度。1.真空泵;2 3.压力传感器;4 8.阀门;9 1 0.热电偶;1 1.C O2气瓶;1 2.N2气瓶;1 3.缓冲罐;1 41 5.水浴;1 6.相平衡釜;1 7.尾气吸收瓶。图2 测定溶解度的实验装置图F i g.2 E x
21、 p e r i m e n t d e v i c e f o r m e a s u r i n g s o l u b i l i t y1.3 溶解度的计算N EMH A c 中溶解C O2的摩尔分数xt,i和质量摩尔浓度mt,i,可以通过以下方法计算。xt,i=nt,int,i+nI L,(1)mt,i=nt,iwI L。(2)其中,nI L和wI L分别为相平衡釜中N EMH A c的物质的量和质量。nt,i为第i次实验达到平衡时,C O2在液相中的物质的量,用方程(3)和(4)计算:nt,i=nt,i-1+ni,(3)ni=na,i-ng,i+ng,i-1。(4)式中,ni为第i
22、次实验C O2溶解在N EMH A c中增加的物质的量;na,i为第i次实验从缓冲罐充入到相平衡釜中的C O2物质的量;ng,i为第i次实验,达到平衡时,相平衡釜气相中C O2的物质的量。na,i和ng,i可由真实气体状态方程计算。na,i=V1R TP2,iZ2,i-P3,iZ3,i ,(5)ng,i=PC O2,iV2-VL ZC O2,iR T。(6)其中,T为平衡温度;R为理想气体常数;VL为达到平衡时,相平衡釜内的液相体积;P2,i和P3,i为第i次实验从缓冲罐向相平衡釜中注入气体前后缓冲罐中气相的压力;Z2,i、Z3,i、ZC O2,i分别为C O2在温度T和压力P2,i、P3,i
23、、PC O2,i下的压缩因子,使用A s p e n P l u s软件计算获得,热力学方法选择S R K。PC O2,i为第i次实验达到平衡时,相平衡釜内C O2的分压,可由式(7)计算:PC O2,i=P4,i-P1-PL。(7)式(7)中,P4,i为第i次实验的平衡压力;P1为系统抽真空后的压力;PL为达到平衡时,相平衡釜中溶剂的气相分压。由于离子液体在实验温度范围内的蒸气压很低,所以PL可以忽略。采用J A L I L I等3 0-3 1提出的方法,通过已知缓冲罐的初始压力P2,i,注气前相平衡釜内的平衡压力P4,i-1,注气后相平衡釜内的最大压力PP,i,以及温度T,用公式(8)计算
24、液相体积VL。PP,i=2j,k,l,maj k l mTjVkL,i-1Pl2,iPm4,i-1,j+k+l+m2,i2。(8)公式(8)中的参数aj k l m通过已知体积的3 1 6 L不锈钢球在不同温度T和多组压力P2,i、P4,i-1、PP,i下 校 准 系 统 得 到。温 度 范 围 为2 9 8.1 53 3 8.1 5 K,压力范围为01.2 MP a。参数aj k l m和溶解度实验中相平衡釜内的液相体积见表1和表2。54青 岛 科 技 大 学 学 报(自然科学版)第4 4卷表1 公式(8)中的参数值T a b l e 1 P a r a m e t e r v a l u
25、e s i n e q u a t i o n(8)参数数值参数数值a1-0.0 0 1 0 8a9-0.0 0 2 1 4a2-0.0 1 1 6 7a1 0-0.0 0 0 8 5 3 5 7 8a30.0 0 0 4 0 5 8 8 7a1 10.7 4 2 7 2a40.0 0 0 4 5 0 7 8 3a1 21.1 3 3 0 8a5-0.0 0 0 9 1 6 2 6 6a1 30.7 4 9 7 2a6-0.0 0 0 2 7 3 9 4 9a1 40.2 7 0 4a70.0 0 0 1 8 9 2 8 8a1 5-1 3 4.8 5 8 8 9a80.0 0 2 3 1表2
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- CO_ 282 29 离子 液体 乙基 乙酸 中的 溶解度