多孔碳基非贵金属氧还原电催化剂研究进展.pdf
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1、第 55 卷 第 10 期2023 年 10 月Vol.55 No.10Oct.,2023无机盐工业INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY多孔碳基非贵金属氧还原电催化剂研究进展武鲁明1,2,于海斌2,王亚权1(1.天津大学化工学院,天津 300350;2.中海油天津化工研究设计院有限公司,天津 300131)摘要:氧还原反应电催化剂在能量储存和转换中的应用受到了广泛关注,铂基贵金属催化剂因成本高、资源稀缺等缺点限制了其规模化应用。碳基非贵金属催化剂因价格低廉、反应活性好和抗甲醇渗透能力强等优点有望成为铂基催化剂的替代品。目前,文献报道的碳基催化剂主要通过调控活性位点的电子结构
2、、增加活性位点密度与可接近性及调控碳/金属复合材料界面结构等策略提升其氧还原活性。从非金属元素掺杂碳基催化剂、碳基非贵金属单原子催化剂和碳基非贵金属纳米颗粒催化剂3个方面综述了碳基氧还原催化剂的研究进展,总结和指出了碳基催化剂面临的问题及挑战,并对催化剂的发展前景进行了展望。关键词:氧还原;碳材料;单原子;掺杂;纳米颗粒中图分类号:O643.36 文献标识码:A 文章编号:1006-4990(2023)10-0013-11Research progress of porous carbonbased non noble metal electrocatalysts for oxygen red
3、uctionWU Luming1,2,YU Haibin2,WANG Yaquan1(1.Institute of Chemical Engineering,Tianjin University,Tianjin 300350,China;2.CenterTech TianjinChemical Research and Design Institute Co.,Ltd.,Tianjin 300131,China)Abstract:The application of electrocatalysts for oxygen reduction reaction in energy storage
4、 and conversion has attracted extensive attention.However,the largescale application of platinumbased catalysts is limited by their high cost,scarce resources and poor stability.Carbonbased non noble metal catalysts are expected to be a substitute for platinumbased catalysts due to their low price,e
5、xcellent reactivity and strong methanol penetration resistance.At present,the improvement of the oxygen reduction activity of carbonbased catalysts reported in the literature was regulating the electronic structure of active sites,increasing the density and accessibility of active sites,and regulati
6、ng the interface structure of carbon/metal composites.The research progress of carbonbased oxygen reduction catalysts was reviewed from the following three aspects:nonmetallic elements doped carbonbased catalysts,carbonbased non noble metal singleatom catalysts and carbonbased non noble metal nanopa
7、rticles catalysts.The problems and challenges faced by carbonbased catalysts were summarized and pointed out,and the development prospects of the catalyst were prospected.Key words:oxygen reduction;carbon materials;singleatom;doping;nanoparticles随着能源需求的不断增长和化石燃料资源的消耗加剧,可持续和可再生能源系统的转换和存储引起了人们的广泛关注1。燃
8、料电池等可持续清洁能源的开发成为当前的研究热点。图1为典型的质子膜燃料电池2,以氢气作燃料为例,氢气在阳极发生氧化反应,释放出质子和电子,质子穿过膜或分离器到达阴极,并在阴极和氧气发生还原反应。电子无法穿过聚合物膜从外部电路转移至阴极,当电子流过外部电路时,阴极和阳极之间存在电势差产生电流。具体的电极反应如下:阳极反应 H22H+2e-(Ea=0 V vs.SHE)阴极反应 1/2O2+2H+2e-H2O(Ec=1.23 V vs.SHE)电池总反应 2H2+O22H2O(E=1.23 V vs.SHE)标准电极电动势E为1.23 V,Ea、Ec和SHE分别表示阳极标准电动势、阴极标准电动势和
9、标准氢电极。阴极氧还原反应(ORR)是整个电化学反应的引用格式:武鲁明,于海斌,王亚权.多孔碳基非贵金属氧还原电催化剂研究进展 J.无机盐工业,2023,55(10):13-23.Citation:WU Luming,YU Haibin,WANG Yaquan.Research progress of porous carbonbased non noble metal electrocatalysts for oxygen reduction J.Inorganic Chemicals Industry,2023,55(10):13-23.收稿日期:2023-01-16作者简介:武鲁明(19
10、90),女,博士,主要研究方向为催化材料的制备及其催化机理研究;E-mail:。通讯作者:于海斌(1970),男,教授级高工;E-mail:。Doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2023-0038开放科学(资源服务)标志识码(OSID)无机盐工业第 55 卷第 10 期关键,其反应动力学缓慢,电极反应的发生需要克服一定的能量障碍,导致燃料电池的能量转换效率降低3。因此,需要寻找合适的催化剂提高反应动力,加快电池能量转换效率。目前高效铂基催化剂存在储量有限、价格高等缺点,造成质子交换膜燃料电池成本居高不下,阻碍了电化学能源技术的大规模商业化进程4-5。因此,开发高效、廉价
11、的非贵金属ORR催化剂至关重要。在已报道的非贵金属催化剂中,碳基非贵金属催化剂具有原料来源丰富、价格低廉、抗甲醇渗透能力强等优点,在酸性或碱性条件下的催化活性与Pt/C相当6-7。基于此,本文从非金属元素掺杂碳基催化剂、碳基非贵金属单原子催化剂和碳基非贵金属纳米颗粒催化剂3个方面出发(见图2),深入研究了当前碳基非贵金属催化剂的活性影响因素,总结了高效ORR催化剂的调控机制,包括电子结构、活性位点密度与可接近性及调控碳/金属复合材料界面结构等,旨在为设计高效氧还原催化剂提供帮助,但碳基非贵金属催化剂稳定性有待进一步提升,高稳定性是其走向实际应用的重要指标。因此,本文进一步总结了催化剂在应用中的
12、稳定性问题,并对电催化剂的发展前景进行了展望。1非金属元素掺杂碳基催化剂碳材料具有独特的电子特性、可调的孔道结构、较大的比表面积及优异的导电性等优势,在ORR中表现出巨大的应用前景。氮、硫、硼和磷等杂原子掺杂可以显著增加碳材料的孔隙率,改善电极材料的传质性能和离子的可接近性。此外,基于杂原子和碳原子之间的电负性差异,杂原子掺杂可以调控碳材料的局部电子结构,打破碳材料电中性,改变氧分子的吸附状态,进而提高ORR活性。图3总结了非金属元素掺杂碳基催化剂的分类,主要包括氮元素掺杂碳基催化剂和多元素掺杂碳基催化剂两大类。1.1氮元素掺杂碳基催化剂氮原子的电负性大于碳原子,氮掺杂可以增加相邻碳原子的电荷
13、密度,使活性碳位点数目增加,提升催化剂活性和稳定性。GONG等8报道了一种氮掺杂碳纳米管垂直阵列,该催化剂在碱性条件下的活性优于Pt/C,同时具有抗CO和抗甲醇毒化性能。计算结果表明,电子受体氮的掺杂使共轭碳平面上的原子呈现正电性,增加了相邻碳原子的电荷密度,加速氧气吸附的同时削弱了OO键键能,降低了催化剂决速步能垒,提升了ORR性能。氮元素在六元环碳材料中的掺杂形式主要包括吡啶氮、吡咯氮和石墨氮9。吡啶氮具有一对孤对电子,可以提高碳材料的给电子能力,削弱OO键键能,被认为是ORR的主要活性来源;但也有学者认为石墨氮是ORR的主要活性来源。基于此,GUO等10设计了石墨模型催化剂高定向热解石墨
14、(HOPG),可控制备了4种模型催化剂:吡啶氮掺杂HOPG、石墨氮掺杂HOPG、缺陷HOPG和HOPG。结果表明,吡啶氮掺杂的碳材料在酸性条件下具有最优的ORR活性;吡啶氮使催化剂产生碱性位点,该位点位于吡啶氮邻近的碳原子上;ORR活性位点是吡啶氮毗邻的具有路易斯碱性的碳原子。YANG等11认为石墨氮是ORR的活性中心,该团队制备了三维网状石墨烯纳米带(N-GRW)并探图3非金属元素掺杂碳基ORR催化剂分类示意图Fig.3Schematic illustration of carbonbasednonmetallic ORR catalysts图2多孔碳基ORR电催化剂分类示意图Fig.2Sc
15、hematic illustration of porouscarbonbased ORR electrocatalysts图1氢/空气燃料电池的示意图2Fig.1Schematic of hydrogen/air fuel cell2 142023 年 10 月武鲁明等:多孔碳基非贵金属氧还原电催化剂研究进展究氮掺杂类型对ORR活性的影响,实验结果表明,供电子的石墨氮是ORR活性中心,三维纳米带结构促进了电子和电解质的转移和运输,N-GRW展示出优异的ORR性能。REN等12通过热解脲醛树脂合成了氮掺杂的碳纳米球(NPCS-900),NPCS-900表现出优异的ORR活性,一方面归因于碳纳米
16、片构建的微球具有较高的比表面积和多级孔结构,允许氮掺杂碳和缺陷碳活性位点最大化暴露;另一方面源于不同的氮构型(吡啶氮和石墨氮)在电催化活性中起着至关重要的作用。1.2多元素掺杂碳基催化剂为了进一步提升催化活性,杂原子(如磷13、硫14、硼15等)掺杂碳材料被大量研究。多元素掺杂更有利于增强碳材料电荷转移能力,此外,掺杂元素之间的协同作用可以诱导碳材料形成更强的活性区域。对于氮、磷共掺杂碳材料而言,磷原子半径大于氮,给电子能力更强,磷掺杂可提升材料比表面积并产生结构缺陷,使碳材料具有较高的ORR活性。ZHANG等13报道了一种三维氮、磷共掺杂的多孔碳材料,该多孔碳由聚苯胺和植酸形成的气凝胶经高温
17、碳化得到。模拟计算结果表明氮、磷共掺杂效应和多孔碳结构对ORR活性至关重要。硫原子电负性与碳接近,两者之间的电荷转移作用弱,但硫原子半径大于碳原子,硫原子掺杂使碳材料产生缺陷位,氮原子掺杂可以调节碳元素的电负性和配位环境,二者协同提升了碳材料在ORR中的催化活性。YANG等14通过调控氮、硫掺杂类型及含量,合理地设计了一类在全 pH 条件下具有ORR活性的催化剂(NSPCS)。表征结果表明,氮、硫共掺杂后,NSPCS产生丰富的缺陷位,在ORR中具有优异的催化性能。硼原子电负性比碳低,其2p空轨道缺电子,可夺取碳原子的电子使其具有更高的正电荷密度,氮、硼共掺杂可以有效增强电子转移作用。LU等15
18、制备了具有氮、硼共掺杂的石墨碳纳米笼,并从理论和实验两方面证实了NB-CN独特的半开放纳米笼结构及富含缺陷的石墨碳结构可以增加电荷传输效率,并提供更多活性位点以提升ORR活性。LONG等16采用三元素(例如氮、硫、磷)改性碳材料,研究了三元素掺杂碳材料对ORR性能的影响。通过热解葡萄糖、三硫氰酸和磷酸制备的多孔碳材料可作为高效全pH范围ORR催化剂。该催化剂比表面积高达1 656 m2/g,在0.1 mol/L的氢氧化钠溶液中,半波电位高达0.862 V vs.RHE,极限电流密度为5.80 mA/cm2。总的来说,非金属元素掺杂碳基催化剂具有价格低廉、分子水平结构可控和多种催化活性位点兼容的
19、优点。通过杂原子掺杂可以调控碳基催化剂的电子结构和缺陷结构,使电荷再分配以优化碳基体,提高了碳材料的活性中心密度和催化活性,使其半波电位接近商用Pt/C的半波电位。但非金属元素掺杂碳基催化剂仍存在以下问题:1)在应用过程中,碳基催化剂的掺杂位点和缺陷位点易在高电势下被“腐蚀”,因而存在稳定性较差的问题;2)碳基催化剂的催化活性仍需进一步提升,以符合商业应用的要求;3)碳材料的高温热解过程较为复杂,精准地设计、合成具有特定掺杂位置和结构的活性位点仍具挑战性。因此,在碳基催化剂设计过程中,需要研究碳材料的腐蚀降解机制以提升其抗腐蚀性能。此外,需要结合理论计算和实验方法,辅助先进的原位表征技术,研究
20、碳基催化剂的结构和组成变化,实现碳基催化剂的高效精准设计。2碳基非贵金属单原子催化剂单原子(金属活性中心是分散在载体表面的孤立原子)M/N/C(M=Fe、Co、Ni、Mn、Zn等)催化剂因具有高原子利用率、低成本、优异的ORR活性等优点,被认为是铂基贵金属催化剂的高效替代品17。催化剂中非贵金属与氮配位形成的MNx活性中心具有高度分散的特性,降低成本的同时提高了金属原子利用率。研究表明,通过调控MNx活性中心的数量、电子结构及空间构型,能够提升催化剂的ORR活性和稳定性。图4总结了碳基非贵金属单原子ORR催化剂的种类,主要包括铁基单原子催化剂、非铁基单原子催化剂和双金属单原子催化剂3类。图4碳
21、基非贵金属单原子ORR催化剂分类示意图Fig.4Schematic illustration of carbonbased non noblemetal singleatom ORR catalysts 无机盐工业第 55 卷第 10 期2.1铁基单原子催化剂M/N/C催化剂的相关研究不计其数,铁基单原子催化剂的研究尤为突出,理论计算表明单个FeNx活性位点的活性与贵金属Pt相当18-19,从这个角度来说,M/N/C材料具有与Pt相当的活性。研究者常采用两种策略提升铁基单原子催化剂ORR活性:一是调控活性位点的电子结构增强催化剂的本征活性;二是提升原子活性中心数量和活性位点的可接近性。DODE
22、LET 课题组将高比表面碳载体 BP-2000与邻菲罗啉、醋酸亚铁充分球磨混合,进一步采用氨气高温处理,得到了Fe/N/C催化剂。其中,氨气处理增加了碳材料的氮掺杂量和微孔数量,导致Fe/N/C催化剂活性中心密度增加20。M/N/C催化剂研究采用的碳材料为商业炭黑,其孔结构存在不易调控的缺点。ZIF-8(沸石咪唑酯骨架材料)因具有高孔隙率和高比表面积等优点,常被用作自牺牲模板制备单金属原子催化剂。DODELET团队后续采用ZIF-8代替商业炭黑,ZIF-8的高氮含量和丰富的微孔结构使催化剂的体积电流密度达到230 A/cm3,接近2015年美国能源部设定的目标值(300 A/cm3)21。虽然
23、 ZIF-8 的微孔在ORR中起到担载活性位点的作用,但不利于反应物高效地传递至电极层。SHUI等22通过调节聚丙烯腈和ZIF-8添加量,调整了催化剂的孔结构和FeNx配比;在最优配比下,纳米碳纤维堆积形成了丰富的孔结构,使Fe/N/C催化剂表现出优异的催化活性。CHUNG等23采用聚苯胺、氰胺和金属盐制备了高孔隙率Fe/N/C催化剂,采用像差校正扫描透射电子显微镜确定了FeN4的原子级图像,证实了FeN4是ORR的活性位点,对以后的研究具有重要的参考价值。得益于ZIF-8配体的高氮含量,CHEN课题组采用在纳米限域条件下热解非晶相金属-配体配合物,得到多级孔金属/N/C 纳米球(Fe/N/C
24、-HP)24。Fe/N/C-HP具有多级孔结构、高比表面积(1 389 m2/g)和高N掺杂量(原子数分数为9.4),这些结构特征使Fe/N/C-HP在碱性和酸性介质中均展示出优异的ORR活性。邻菲罗啉配体可以和铁形成配合物,进而锚定更多的单原子铁,为进一步提升单原子铁掺杂量,该课题组采用纳米限域热解邻菲罗啉铁配合物,并用原位掺杂硫的方法制备多级孔碳纳米球(FeNx/NC-S)25。FeNx/NC-S铁掺杂量高达3.7(质量分数),在碱性条件下的ORR半波电位提升至0.92 V vs.RHE。为明确单原子电催化剂的活性位,制备具有高稳定性的 FeNx构型催化剂,XIA 等26采用以往未曾关注的
25、高温条件(1 1001 200)制备高性能Fe-N-C催化剂,在此温度下热解的催化剂可有效去除产生过氧化氢副产物的非活性氮位点,并将稳定性低的D1结构(O-FeN4C12)转变为稳定性高的D2结构(FeN4C10),结构优化后的 Fe-N-C 催化剂在PEMFC(质子交换膜燃料电池)中表现出优异的稳定性(H2/O2条件下运行30 h性能保持率80%),并且在35 d长周期运行过程中没有出现活性损失。2.2非铁基单原子催化剂非铁基单原子催化剂(如 CoNx、MnNx、CuNx、MoNx和ZnNx等)用于ORR,均具有优异的催化效果。例如,QU等27研究了一种大规模合成Cu单原子催化剂的方法,该方
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