反应等离子体沉积二氧化锡电子传输层及其在钙钛矿太阳电池中的应用.pdf
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1、反应等离子体沉积二氧化锡电子传输层及其在钙钛矿太阳电池中的应用*韩晓静2)3)4)5)6)#杨静1)#张佳莉2)3)4)5)6)#刘冬雪1)石标2)3)4)5)6)王鹏阳2)3)4)5)6)赵颖2)3)4)5)6)张晓丹2)3)4)5)6)1)(中国长江三峡集团有限公司,科学技术研究院,北京100038)2)(南开大学,光电子薄膜器件与技术研究所,太阳能转换中心,天津300350)3)(天津市光电子薄膜器件与技术重点实验室,天津300350)4)(薄膜光电子技术教育部工程研究中心,天津300350)5)(化学科学与工程协同创新中心,天津300072)6)(南开大学,可再生能源转换与储存中心,天
2、津300072)(2023年 4月 30 日收到;2023年 6月 28 日收到修改稿)电子传输层对于钙钛矿太阳电池的光电转换效率和稳定性十分重要,二氧化锡是高效钙钛矿太阳电池中常见的电子传输层,具有良好的载流子提取和传输能力,但是基于溶液法制备二氧化锡在空气中高温退火时表面产生大量缺陷,降低薄膜的电学性能,而且溶液法不利于大面积制备.本文采用反应等离子体沉积法制备二氧化锡薄膜,通过调控辉光时间和工作电流优化薄膜性能,将其应用于小面积正式钙钛矿太阳电池中,实现了 21.24%的效率.另外,通过引入异辛酸亚锡和二氧化锡结合作为双电子传输层改善器件的迟滞,电池开路电压从 1.11V 提高到 1.1
3、5V,效率从 21.27%提升至 22.15%,迟滞因子从 24.04%降低到 3.69%.本工作开发了新的制备方法和有效的优化策略来制备二氧化锡电子传输层,推动了平面异质结钙钛矿太阳电池的发展,为制备高效、稳定的钙钛矿太阳电池提供了新的研究思路和方法.关键词:反应等离子体沉积,二氧化锡电子传输层,钙钛矿太阳电池,迟滞PACS:84.60.Jt,88.40.H,88.40.hjDOI:10.7498/aps.72.202306931引言自 2009 年 Miyasaka 课题组1首次将甲胺铅碘(CH3NH3PbI3)钙钛矿用作染料敏化太阳电池的光吸收材料实现了 3.8%的光电转换效率(po-w
4、erconversionefficiency,PCE)以来,具有高光吸收系数、较长的载流子扩散长度、光学带隙可调、可溶液制备、工艺及器件结构简单以及成本较低等优势的钙钛矿太阳电池(perovskitesolarcells,PSCs)得到广泛研究2,3,目前最高效率达到26.1%4.优异的光电性能使钙钛矿太阳电池具有巨大的发展潜力和应用前景.在钙钛矿太阳电池发展前期,电子传输层(electrontransferlayers,ETLs)常用的材料是二氧化钛(TiO2),但是由于 TiO2存在一些不足,如*中国长江三峡集团有限公司科研项目(批准号:202103571)、国家自然科学基金(批准号:62
5、274099)和国家自然科学基金联合基金重点项目(批准号:U21A2072)资助的课题.#同等贡献作者.通信作者.E-mail:liu_通信作者.E-mail:Biaos_2023中国物理学会ChinesePhysicalSocietyhttp:/物理学报ActaPhys.Sin.Vol.72,No.17(2023)178401178401-1电子迁移率不够高和光不稳定性,它会对紫外照射下的器件稳定性产生负面影响5.且 TiO2与钙钛矿界面处容易积累大量电荷导致电荷的非辐射复合6,因此大量学者进行了许多研究实验来寻找替代TiO2的材料.二氧化锡(SnO2)作为电子传输层与 TiO2的性质非常相
6、似,成为近年来高效钙钛矿太阳电池中最常用的电子传输层7,8,SnO2是一种直接带隙半导体材料,带隙介于 3.54.0eV 之间,由于制备条件的差异,带隙会有所不同9.SnO2电子传输层与钙钛矿之间具有更加匹配的能带位置,有利于抽取电子和阻挡空穴,且 SnO2具有高电子迁移率和导电性,有助于提升电荷的传输效率和降低光生载流子的复合.光学方面因为 SnO2具有较宽的带隙和较小的反射系数,能够确保在整个可见光范围内保持很好的透光性1012;SnO2无需高温制备,能在 200 以下的温度获得很好的结晶性,从而可以将其应用在柔性器件中13,14.目前,制备 SnO2薄膜的技术十分繁多,旋涂商业化 SnO
7、2水溶液是目前实验室中常用的制备工艺,该工艺简单,成本低且薄膜质量均一稳定,但该工艺需要将 SnO2置于空气环境中在 150180 下进行退火处理,由于 SnO2表面存在锡悬挂键和氧空位,这些缺陷态是空气中氧气吸附的活性位点,在高温退火条件下,物理吸附的氧气分子会夺取 SnO2导带中的电子形成化学吸附的氧负离子(O2)15,此时 SnO2的能带发生弯曲,降低薄膜表面电导率16.除此之外,虽然基于溶液工艺的沉积方法成本低且简单,但不适合制备大面积钙钛矿太阳电池.因此,开发制备大面积 SnO2薄膜并将其应用到大面积钙钛矿太阳电池中颇具挑战,目前一些包括电子束蒸发17、热蒸发18、磁控溅射19、化学
8、浴沉积20和脉冲激光沉积21等方法已被用于制备大面积 SnO2薄膜,为实现商业化的大面积钙钛矿太阳电池提供了可行性.反应等离子体沉积(reactiveplasmadeposition,RPD)是一种离子镀系统,RPD 具有对衬底表面离子轰击能量低和衬底温度低的特点,RPD 镀膜本质上可认为是一种离子辅助蒸发技术,镀膜过程中粒子能量小,几乎不存在高能粒子,低能量的粒子避免了对衬底表面的损伤,且薄膜沉积后无需进行后退火22.RPD 制备薄膜过程中热电子束会集中在靶材表面,使靶材蒸发,随后在衬底上形成一层致密薄膜.且 RPD 基板支架可放置许多氧化铟锡(indiumtinoxide,ITO)玻璃衬底
9、,有利于连续和大规模生产薄膜.靶材利用率高,低温制作工艺简单,有利于降低生产成本.制备过程在真空腔室中进行,不受环境条件的影响,有助于提高薄膜的重复性.本文主要采用 RPD 技术制备 SnO2薄膜,通过调控 RPD 的辉光时间和工作电流优化 SnO2薄膜的性能,并将其应用于钙钛矿太阳电池中;通过引入异辛酸亚锡(C16H30O4Sn,CSCO)与 SnO2结合作为双电子传输层减小了钙钛矿太阳电池的迟滞,提高了光电转换效率.本工作探索了制备 SnO2薄膜的新方法,这种方法与传统的溶液法相比有利于大面积电子传输层的制备,并且提高了制备薄膜的重复性,为制备高效、稳定和大面积的钙钛矿太阳电池的研究提供了
10、有效策略.2实验部分 2.1 药品与试剂碘化铅(PbI2)、甲基碘化胺(methylammo-niumiodide,MAI)、甲脒氢碘酸盐(formamidineiodide,FAI)、甲基氯化胺(methylaminehydroch-loride,MACl)、苯乙基碘化胺(phenethylammoniumiodide,PEAI)、异辛酸亚锡(CSCO)和 2,2,7,7-四 N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基-9,9-螺二芴(2,2,7,7-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)-9,9-spiro-bi-flfluorene,Sipro-OMeTAD)购买
11、于西安宝莱特光电科技有限公司;4-叔丁基吡啶(4-tert-butylpyridine,TBP)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(bis(triflfluoromethylsulfonyl)-imide lithium salt,LiTFSI)以及乙腈(acetonitrile,ACN)等实验中用到的其他溶剂购买于阿拉丁(上海)试剂有限公司.2.2 反应等离子体沉积二氧化锡薄膜选择 20mm20mm 的 ITO 玻璃衬底,分别用洗涤剂、去离子水和异丙醇对 ITO 衬底进行超声清洗 30min,清洗结束之后采用氮气枪将其吹干,最后将 ITO 进行紫外臭氧 20min,然后在 ITO衬底上生长 SnO2薄膜
12、.生长前腔室气压抽至 6104Pa,电子枪和腔室中分别通入 80 和 30sccm的氩气作为辉光气体,腔室气压维持在 0.5Pa 左右,分别对辉光时间(40,50,60,70,80,90s)和工作物理学报ActaPhys.Sin.Vol.72,No.17(2023)178401178401-2电流(20,25,30A)进行调控获得性能最佳的 SnO2薄膜,将通过此种方法制备的 SnO2薄膜称为 RPD-SnO2.2.3 钙钛矿太阳电池的制备本工作中钙钛矿吸光层组成为 FA1xMAxPbI3,采用两步顺序沉积法制备,制备流程如下:1)将691.5mg 的 PbI2溶入 N,N-二甲基甲酰胺(N,
13、N-dimethylformamide,DMF):二甲基亚砜(dime-thylsulfoxide,DMSO)体积比为 91 的 1mL 混合溶剂中;2)将 90mg 的 FAI,6.39mg 的 MAI 和9mg 的 MACl 溶解于 1mL 的异丙醇溶剂中;3)将2.2 节制备好的 SnO2衬底紫外臭氧处理 20min,再取步骤 1)得到的 PbI2溶液均匀旋涂在 SnO2电子传输层表面,以 1500r/m 的速度旋转 30s 后,取下衬底放置在手套箱中 70 的加热板退火1min;4)将制备好的 PbI2衬底冷却至室温后,取步骤 2)得到的有机盐溶液迅速滴涂在步骤 3)得到的 PbI2衬
14、底上,以 2000r/m 的速度旋转 30s后,将样品取下放置到湿度为 30%40%的环境空气中进行退火处理,退火温度为 150,退火时间 15min,完成钙钛矿吸收层的制备.空穴传输层 Spiro-OMeTAD 的制备全程都在氮气手套箱中完成,制备过程如下:1)将 260mg的 Li-TFSI 溶解到 1mL 的 ACN 中,搅拌到全部粉末溶解;2)将 72.3mg 的 Spiro-OMeTAD,30L的 TBP 和 35L 步骤 1)得到的锂盐都加入到1mL 的氯苯溶剂中,搅拌到全部粉末溶解;3)取30L 的 Spiro-OMeTAD 溶液均匀地涂在钙钛矿吸收层上,以 3000r/m 的速
15、度旋转 30s 后,完成空穴传输层的制备.最后,通过真空热蒸发的方式沉积厚度约 80nm 的金电极,完成金属电极的制备.2.4 样品测试与性能表征使用原子力显微镜(atomicforcemicroscopy,AFM,NanoNaviSIISPA-400)表征薄膜样品表面粗糙度、3D 形貌和颗粒度;使用椭偏仪测试薄膜材料的厚度;使用紫外-可见分光光度计(ultra-violet-visible spectrophotometer,UV-vis,Cary5000)表征薄膜样品吸收和透过光谱;使用紫外光电子能谱(ultravioletphotoelectronspectroscopy,UPS)获得材
16、料的价带谱和逸出功等信息,从而获得材料的能带结构;使用稳态光致发光光谱(pho-toluminescencespectroscopy,PL,FLS980)表征半导体材料的内部缺陷情况和活性层与界面层之间电荷转移情况;使用时间分辨光致发光光谱(ti-me-resolved photoluminescence spectra,TRPL,FLS980)获得材料内部的载流子寿命,反应载流子的提取与复合情况;使用太阳能模拟器及其配套测试系统(CS-20,ASAHISPECTRACo.Ltd.Japan)在 AM1.5G(100mW/cm2,室温)条件下获得太阳电池的 J-V 曲线;使用外量子效率(ext
17、ernalquan-tumefficiency,EQE,QEX10)测试系统表征电池对太阳光谱的响应情况,获得积分电流密度.其他测试还包括在黑暗条件下进行 J-V 测试获得薄膜材料的电导率以及在黑暗条件下对纯电子(空穴)器件进行 J-V 测试获得材料内部的载流子迁移率和缺陷态密度,即空间电荷限制电流测试(space-charge-limitedcurrent,SCLC).3结果与讨论 3.1 辉光时间对反应等离子体沉积二氧化锡薄膜性能的影响将辉光时间分别控制在 40,50,60,70,80,90s,可以得到平均厚度分别为(12.430.28),(14.710.96),(17.910.36),(
18、21.470.55),(24.261.05)和(27.820.67)nm 的 SnO2薄膜,由于生长速率随辉光时间变化很小,因此当辉光时间增加的时候,薄膜厚度随之增加.使用不同厚度的 RPD-SnO2薄膜作为 ETL 制备了结构为 ITO/RPD-SnO2/FA1xMAxPbI3/PEAI/Spiro-OMeTAD/Au 的 钙钛矿太阳电池,如图 1(a)所示为 J-V 测试结果.使用 17.91nm 的 SnO2薄膜(辉光时间为 60s)作为ETL 的器件性能最好,该器件的开路电压VOC为 1086mV,短路电流密度 JSC为 23.10mA/cm2,填充因子FF 为81.21%,PCE 为
19、20.38%,表明RPD-SnO2电子传输层的最佳厚度约为17.91nm.图1(b)为基于不同厚度的 RPD-SnO2的器件的 EQE 曲线,可以发现基于厚度为 17.91nm 的 RPD-SnO2的器件光响应最好,积分电流密度为 23.22mA/cm2,与 J-V 测试结果匹配良好.厚度为 17.91nm 的RPD-SnO2薄膜具有良好的光学和电学性能,在器件中表现出更优的电子提取和输运能力.物理学报ActaPhys.Sin.Vol.72,No.17(2023)178401178401-3 3.2 工作电流对反应等离子体沉积二氧化锡薄膜性能的影响在反应等离子体沉积薄膜的过程中,可以通过改变工
20、作电流的大小控制离子源的功率,从而控制薄膜的生长速率.从 3.1 节可知,最佳 RPD-SnO2薄膜的厚度为 17.91nm 左右,此时辉光时间为60s,工作电流为 30A,氧气通量为 9sccm.当改变工作电流的大小时,薄膜厚度随着生长速率的改变而改变,因此为了将薄膜的厚度稳定在 1718nm,将辉光时间进行适当调整,工作电流为 30,25 和 20A 时对应的辉光时间分别为 60,65 和70s.图 2(a)给出的是不同工作电流下生长 SnO2薄膜的厚度和生长速率,可以看出:工作电流大小影响 SnO2薄膜生长速率的快慢,工作电流越小,薄膜生长速率越小.对不同生长速率的 SnO2薄膜的光学性
21、质进行分析,如图 2(b)给出了不同生长速率下的 SnO2薄膜透过率,工作电流为 20,25 和30A 制备的SnO2薄膜在可见光区域(400780nm)的平均透过率分别为 88.26%,88.34%和 88.28%,通过图 2(c)的吸收曲线可以得到 SnO2的 Tauc图,如图 2(c)的插图所示,不同生长速率下 SnO2的光学带隙均为 3.47eV,改变生长速率对 SnO2薄膜的光学性质影响不大.制备了 ITO/RPD-SnO2/PCBM/Au 结构的器件用以表征 SnO2薄膜的电学特性,在黑暗条件下测试 J-V 特性曲线,如图 3(a)所示,利用测试得到的J-V 曲线和(1)式计算出S
22、nO2薄膜的电导率 :=L/(A R),(1)LAR其中 为材料的厚度;为测试的有效面积;为由 J-V 曲线计算的膜电阻.当工作电流为 25A 时,SnO2表现出最高的电导率(2.15105S/cm),金属氧化物薄膜的电导率很大程度上取决于其表面形貌和晶粒尺寸,提高的电导率可能是由于生长速率降低后,形成光滑、连续的 SnO2薄膜,有效提升了 SnO2膜的电学性能.Wavelength/nm3004005006007008009002040608010040 s60 s90 s40 s60 s90 sEQE/%Integrated SC/(mAScm-2)05101520250510152025
23、40 s50 s60 s70 s80 s90 sVoltage/mV200400(a)(b)60080010001200Current density/(mAScm-2)图1(a)基于不同厚度 RPD-SnO2薄膜的钙钛矿太阳电池的最佳 J-V 曲线;(b)基于厚度分别为 12.43,17.91 和27.82nm 的 RPD-SnO2薄膜的钙钛矿太阳电池的 EQE 和积分电流曲线Fig.1.(a)Optimum J-V curves of perovskite solar cellsbasedonRPD-SnO2filmswithdifferentthicknesses;(b)EQEand i
24、ntegrated current density curves of perovskite solarcellsbasedonRPD-SnO2filmswiththicknessesof12.43,17.91and27.82nm.3025Current/A2017.017.518.018.519.0(a)ThicknessRateThickness/nm0.260.270.280.290.30Rate/(nmSs-1)Wavelength/nm(b)4006008001000120040060080010001200020406080100Transmittance/%30 A25 A20
25、A30 A25 A20 A(c)Absorbance/arb.unitsWavelength/nm4.23.63.02.430 A25 A20 A3.47 eV/eV()2图2(a)不同工作电流下制备的 SnO2薄膜的厚度和生长速率;(b)不同工作电流下制备的 SnO2薄膜的光学透过率;(c)不同工作电流下制备的 SnO2薄膜的吸收光谱,插图为通过吸收光谱得到的 Tauc 图Fig.2.(a)ThicknessandgrowthrateofSnO2filmspreparedunderdifferentworkingcurrents;(b)opticaltransmittanceofSnO2th
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- 反应 等离子体 沉积 氧化 电子 传输 及其 钙钛矿 太阳电池 中的 应用