非热等离子体催化还原柴油机NO_%28x%29研究进展.pdf
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1、非热等离子体催化还原柴油机 NOx研究进展刘锋1袁2袁 丁帅1袁 张星1渊1.苏州科技大学 环境科学与工程学院袁江苏 苏州 215009曰2.城市生活污水资源化利用技术国家地方联合工程实验室袁江苏苏州 215009冤摘要院 柴油机 NOx对区域空气质量产生了多重环境效应遥 针对柴油机 NOx污染控制难题袁论述了柴油机 NOx排放特征和控制技术袁分析了氨气选择性催化还原渊NH3-SCR冤反应机理袁表明催化剂是 NH3-SCR 系统的核心与关键遥 对SCR 催化剂性能进行对比研究后袁发现分子筛类 SCR 催化剂在重型柴油机 NOx净化方面展现广阔应用前景遥 通过介绍非热等离子体协同 SCR 催化柴
2、油机 NOx技术进展袁期望为促进柴油机 NOx控制和推动移动源尾气治理提供技术储备和理论支持遥关键词院 非热等离子体曰选择性催化还原曰柴油机 NOx曰排放特征曰SCR 催化剂中图分类号院 X511文献标志码院 A文章编号院 2096原3289渊圆园23冤园4原园园园9原园8近年来袁我国移动源污染防治取得积极成效遥根据生态环境部发布的叶中国移动源环境管理年报渊2022冤曳显示袁2021 年全国机动车四项污染物渊CO尧HC尧NOx尧PM冤排放总量为 1 557.7 万 t袁随着新能源汽车销量的增加袁2021 年柴油车 NOx排放总量降低至 582.1 万 t袁相比 2020 年 626.3 万 t
3、 降低了 7%袁但柴油车 NOx排放量依旧超过汽车排放总量的 80%遥 除此之外袁非道路移动源渊工程机械尧农业机械和船舶等冤NOx排放总量与机动车 NOx排放总量相当袁由此可见柴油机 NOx污染形势严峻1-4遥 柴油机 NOx容易发生光化学反应生成二次污染物进而形成灰霾和光化学烟雾袁随着大气污染治理工作全面深入开展袁柴油机污染治理成为打赢蓝天保卫战的重要环节5-6遥柴油机采用稀薄燃烧技术袁空燃比高袁过量氧气使得燃料充分燃烧袁CO尧HC 污染物排放量少袁但由于油气混合均匀程度低袁局部生成更多 NOx和 PM袁且 NOx与 PM 之间存在 trade-off 效应袁两者浓度此升彼降袁净化机制相互制
4、约袁即 NOx需被还原为 N2袁而 PM 则需被氧化为 CO2和 H2O袁三元催化技术渊TWC冤难以在富氧条件下还原 NOx7遥 针对柴油机 NOx污染控制难题袁笔者论述了柴油机 NOx排放特征袁对比研究了柴油机 NOx现有控制技术袁梳理总结了优缺点袁详细分析了氨气选择性催化还原渊NH3-SCR冤净化柴油机 NOx现状袁介绍了非热等离子体协同 SCR 催化柴油机 NOx进展袁期望为促进柴油机 NOx控制和推动移动源尾气治理提供技术储备和理论支持遥1柴油机NOx排放与控制1.1排放特征柴油机 NOx排放呈现波动性大尧扩散性强尧持续时间长等特征袁其浓度随负荷增加而增大袁且与柴油机工作温度密切相关袁
5、按照生成机理分为热力型 NOx尧燃料型 NOx和快速型 NOx袁见表 1遥 研究表明柴油机燃料氮含量介于 0.005%耀0.08%袁因此燃料型 NOx含量少袁热力型 NOx生成量较高袁其中 NO 占比达到 95%以上袁N2O尧NO2尧N2O5等污染物浓度较低8-10遥 尹航等11采用车载排放测试系统渊PEMS冤分析不同工况下内河船舶柴油机污染物实际排放特征袁研究发现当柴油机稳定在高负荷时袁由于发动机燃烧温度高导致热力型 NO 生成要要要要要要要要要要要要要要要要要要要眼收稿日期演 圆园23原05原12眼基金项目演 苏州市水利水务科技项目渊2019006冤眼作者简介演 刘锋渊1974要冤袁男袁江
6、西南昌人袁正高级工程师袁研究方向院水污染控制理论与技术袁E-mail院遥doi院10.12084/j.issn.2096-3289.2023.04.002第 40 卷第 4 期苏 州 科 技 大 学 学 报 渊自 然 科 学 版冤灾燥造援40 晕燥援4圆园23 年 12 月允燥怎则灶葬造 燥枣 杂怎扎澡燥怎 哉灶蚤增藻则泽蚤贼赠 燥枣 杂糟蚤藻灶糟藻 葬灶凿 栽藻糟澡灶燥造燥早赠 渊晕葬贼怎则葬造 杂糟蚤藻灶糟藻 Edition冤Dec援 圆园23圆园23 年苏州科技大学学报渊自然科学版冤量大袁NOx排放总量比低负荷下增加 44.72%遥邢辉等12采用台架测试基于燃油消耗和船舶活动两种方法对船
7、用母型机尾气排放进行统计分析袁 结果表明不同类型柴油机 NOx基于燃油和做功排放因子分别为 30.6776.55 kg 窑 t-1尧6.8313.64 g 窑 渊kW 窑 h冤-1袁并且做功排放因子与柴油机负荷密切相关袁其可用幂函数等量化表达遥冀树德等13基于多因素神经网络模型通过优化隐层节点和迭代次数构建 NOx排放预测模型袁结合台架试验数据验证模型泛化能力袁预测精度高达 98.5%袁分析发现发动机转速尧循环油耗尧中冷进气温度和排气背压对柴油机 NOx排放影响相对较高遥表 1柴油机 NOx生成机理1.2控制技术柴油机 NOx控制技术包括燃油品质改善尧机内净化和机外净化 3 类遥 通过调控柴油
8、十六烷值尧降低芳烃含量和添加乳化剂等措施提高燃油品质袁源头降低柴油机 NOx生成量以减轻后处理净化压力遥 机内净化是指控制柴油机进排气频率尧喷油压力时间等改善缸内燃烧环境使燃料充分燃烧袁机内净化可在一定程度减少柴油机 NOx排放遥 在机外净化技术中袁NH3-SCR 由于具有净化效率高尧运行性能稳定等优点被认为是控制柴油机 NOx最有效的技术遥 此外袁非热等离子体作为一种能量利用效率较高的技术袁其末端破坏性特点对 NOx具有高效降解能力14-15遥 柴油机 NOx控制技术原理和性能比较见表 216-18遥 机内净化相比机外净化节省空间袁但柴油机不均匀油气混合压缩自燃方式使得机内净化存在局限性袁
9、仅采用机内净化无法有效控制柴油机NOx袁因此需与机外净化结合方能实现柴油机 NOx深度净化目标19遥表 2柴油机 NOx控制技术原理和性能比较类别 反应物 主要反应 温度/形成因素 热力型 NOx 空气中 N2和 O2 1 300 高温下燃料与空气充分混合 燃料型 NOx 燃料中含 N 有机化合物 含 N 有机化合物含 N 挥发份 含 N 挥发份NO 600800 过量空气系数大,含 N挥发份含量高 快速性 NOx 空气中 N2和燃料中 CH 化合物 N2+CH 化合物HCN 化合物 HCN 化合物+O2NO 1 700 燃料中CH化合物浓度高,O2浓度低 N2+O寅NO+NN+OH寅NO+H
10、N+O2寅NO+O技术方法 工作原理 优点 缺点 机内增湿 通过提高缸内气体湿度降低燃烧温度,常用方法包括:(1)燃烧室喷水雾化;(2)燃油乳化,将燃料、水、表面活性剂等配制乳化液 提高燃烧效率,降低污染物排放浓度 喷水雾化要求较高,并且容易引起缸体腐蚀,乳化后的燃料燃烧性能不稳定 增压中冷 优化增压可以提高缸内气体密度来进一步增大空燃比提高燃烧效率,采用中冷可以降低气体温度以调控缸内燃烧温度,实现 NOx减排 提升柴油机动力性、经济性,有效减少 NOx排放量 调整设备结构,增设增压器,需要后续维护保养 废气循环 燃烧排放的部分废气再次进入柴油机,稀释缸内NOx,降低燃烧温度 废气能量得到利用
11、,降低系统能耗,技术较为成熟完善 需要调整柴油机缸体结构,对燃油品质要求较高 机内 净化 电控喷射 智能系统远程控制喷油电磁阀启闭,精确调控喷油量和喷油时间,通过改变喷油压力、频率实现燃油高压喷射 增大喷油压力减小喷油孔径利于燃油雾化混合,提高燃烧效率并且节约燃油 设备投资成本高,维护水平要求高 NOx储存-还原(NSR)使柴油机在贫燃和富燃两种工况条件下周期性交替运行,实现 NOx储存和还原间歇性进行 净化设备结构简单,NOx净化效率高 对柴油机控制系统要求高,催化剂抗硫中毒能力和热稳定性能差 HC 选择性催化还原 以 HC 等烃类为还原剂,在催化剂作用下,与 NOx发生还原反应生成 N2和
12、 CO2 HC 还原剂来自柴油机尾气,后处理系统结构简单、节省安装空间 反应温度窗口窄,低温活性差,不能适应高空速环境 氨气选择性催化还原(NH3-SCR)以氨气等为还原剂,在 300400 温度条件和催化剂作用下,与 NOx发生选择性还原反应生成 N2和H2O 净化效率高,运行性能稳定 冷启动或怠速工况条件下净化效率降低 机外 净化 等离子体脱硝技术 在外加电场作用下产生大量自由电子和活性粒子,与 NOx发生物理化学反应生成 N2和 H2O 等其他物质 设备结构简单,占用空间和排气背压小 反应副产物难以控制,N2选择性差 10第 4 期图 2NH3-SCR 反应机理示意图2NH3-SCR 净
13、化柴油机NOx现状2.1机理分析根据柴油机 NOx排放特征袁对比柴油机 NOx现有控制技术袁发现柴油机 NOx净化主要使用 NH3-SCR 技术袁其在富氧条件下喷入 NH3作为还原剂袁在催化剂作用下被选择性催化还原为 N2和 H2O袁由于配备 NH3储罐具有危险性袁实际通常使用尿素水溶液作为 NH3储存剂20遥典型柴油机尾气控制系统整体构成如图 1 所示袁包括氧化型催化器渊DOC冤尧颗粒物捕集器渊DPF冤尧选择性催化还原反应器渊SCR冤和氨氧化催化器渊ASC冤袁具体分为预氧化阶段尧尿素水热分解阶段尧NOx催化反应阶段和 NH3氧化反应阶段袁图 1典型柴油机尾气控制系统整体构成示意图在 NOx催
14、化反应阶段袁NO 直接被 NH3还原的反应称为标准 SCR 反应遥 当 NO 与 NO2摩尔比为 1颐1 时袁NO 反应速率远高于标准 SCR 反应袁且低温条件下 NO 转化效率大幅度提升袁 该反应被称为快速 SCR 反应袁因此通过设置 DOC 增大 NO2比例可以提高 NO 转化效率和低温催化活性袁但 NO2含量不宜过高袁否则需要消耗 NH3净化 NO221遥NH3-SCR 属于多相催化反应袁 涉及催化剂表面反应物和产物之间化学键断裂与形成袁其主要遵循两种反应机理袁即 Eley-Rideal渊E-R冤机理和 Langmuir-Hin-shelwood渊L-H冤机理袁具体如图 2 所示遥E-R
15、 机理认为吸附态 NH3与气相NOx反应生成 N2和 H2O曰L-H 机理认为吸附在相同或相邻活性位上的NH3和 NOx反应生成 N2和 H2O22遥 在 E-R 机理和 L-H 机理中袁O2均参与催化反应实现催化剂储尧释氧循环过程遥 CHEN 等23研究表明影响NH3-SCR 反应效率的关键因素是催化剂表面储尧 释氧能力和催化剂表面酸性位遥 催化剂表面储尧 释氧能力与活性金属价态变化相关袁 催化剂表面酸性位分为 Lewis 酸性位和Br觟nsted 酸性位袁其中 Lewis 酸性位接受电子袁与 NH3结合形成-NH2基团袁Br觟nsted 酸性位提供质子袁与 NH3结合形成吸附态 NH4+遥
16、2.2催化剂研究催化剂是 NH3-SCR 系统核心与关键袁主要分为贵金属类尧金属氧化物类和分子筛类袁其性能对比见表 324遥 此外袁类水滑石渊LDH冤基和金属有机骨架材料渊MOFs冤基 SCR 催化剂表现出优良脱硝性能25-26遥 阎清华等27利用类水滑石材料金属阳离子可调控特性袁通过调控目标活性金属阳离子构建类水滑石衍生铜基SCR 催化剂袁结果表明金属掺杂引起的电子转移促进快速 SCR 反应发生袁并且呈现较宽的活性温度窗口和优异的抗硫性能遥 YU 等28采用原位生长法分别以 CuO 和 Cu3渊BTC冤2为核和壳合成 CuOCu3渊BTC冤2催化剂袁研究发现脱硝效率高于单独使用 CuO 或
17、Cu3渊BTC冤2袁当温度为 240 益时脱硝效率高达 95%遥 SCR 催化剂脱硝性能不仅与化学组成密切相关袁比表面积尧微观形貌尧晶型结构尧表面物化性质等因素直接影响反应效率袁较大的比表面积可使活性位点均匀分布袁增强气相分子吸附趋势进而提升催化性能曰微观形貌影响催化剂表面暴露的晶面袁活泼性强的晶面表现出较高的催化活性曰晶型结构决定活性组分的数量和分布曰表面酸性强利于 NH3吸附袁氧化还原性强利于 NO 活化袁增强表面酸性和氧化还原性可以有效提高催化剂整体反应性能29-31遥刘锋袁等院非热等离子体催化还原柴油机 NOx研究进展11圆园23 年苏州科技大学学报渊自然科学版冤表 3SCR 催化剂性
18、能对比柴油机 NOx净化主要使用金属氧化物类和分子筛类 SCR 催化剂袁其中船用柴油机负荷范围宽袁尾气温度波动范围大袁所用燃料多以劣质柴油尧重油甚至渣油为主袁耗油量高袁燃烧条件恶劣袁污染物排放量大袁尾气中二氧化硫浓度较高袁通常使用钒基金属氧化物类 SCR 催化剂袁但钒基催化剂反应温度窗口窄袁低温催化活性差袁并且钒具有生物毒性袁高温下易挥发袁随着排放标准日趋提高袁低温抗硫 SCR 催化剂亟待开发32-33遥 分子筛类 SCR 催化剂在重型柴油机 NOx净化方面展现广阔应用前景袁 其中 CHA 型分子筛催化剂具有较高低温活性和优异水热稳定性袁受制于市场化进程袁国际催化剂公司基本完成 CHA 型分子
19、筛负载过度金属催化剂专利布局袁构建严密知识产权壁垒袁因此迫切需要研发新型分子筛类 SCR 催化剂袁为国遇标准全面实施提供自主知识产权催化材料遥3非热等离子体净化柴油机NOx研究3.1技术概述等离子体渊Plasma冤由大量自由电子尧高能离子和中性粒子渊如分子尧原子和自由基冤等组成导电性流体袁宏观呈现电中性袁根据热力学平衡状态分为热平衡等离子体渊Thermal Plasma冤和非热平衡等离子体渊简称非热等离子体袁Non-thermal Plasma袁NTP冤遥 在非热等离子体中袁电子温度 Te达到 104 K 远高于离子温度 Ti袁表观温度介于 1001 000 K袁整体呈现低温状态34-36遥
20、非热平衡等离子体电子温度 Te和离子温度 Ti热力学具有不一致性袁大量高能离子和活性基团处于激发状态袁可为化学反应提供足够高的活化能袁使常温下难以发生的化学反应得以进行遥 非热等离子体主要通过气体高压放电产生袁即在外加电场作用下使气体电离袁气相分子在高能离子和活性粒子作用下化学键断裂进而发生物理化学反应遥非热等离子体产生方式主要有电子束放电尧介质阻挡放电和脉冲电晕放电袁具体气体放电物理参数见表 437遥 由表 4 可知袁电子束放电产生的电子能量和等离子体密度最大袁远高于气体电离所需能量袁因此能耗较高遥 脉冲电晕放电虽能产生高密度等离子体袁但难以长时间稳定运行袁容易产生拉弧打火遥 相比而言袁介质
21、阻挡放电可以在低电压下产生较高的电子能量和等离子体密度袁并且安全系数较高袁因此广泛用于控制气态污染物遥 介质阻挡放电是将绝缘介质插入电极之间袁通过外加电压产生等离体子体袁绝缘介质可以维持气体放电通道稳定性袁防止电极之间形成弧光和火花袁使得气体放电更加均匀稳定38-39遥表 4非热等离子体气体放电物理参数注院DC 代表直流电3.2反应机理非热等离子体净化 NOx反应机理是气相物质通过高压电离生成大量活性粒子袁如 窑 OH尧 窑 N尧 窑 O 等袁进而与NOx发生氧化还原反应生成 N2和 H2O40-41遥 研究表明非热等离子体脱除柴油机 NOx存在两种反应路径院一类别 化学组成 优点 缺点 贵金
22、属类 通常以 Pt、Rh、Pd、Ag 等贵金属作为活性组分,以 Al2O3、TiO2等作为载体 低温催化活性表现优异 N2选择性差,SO2容易使其中毒失活,成本昂贵 金属氧化物类 由 V、Mn、Ce、Cu、Fe 等活性组分负载在 Al2O3、TiO2、堇青石等载体上 钒基催化剂应用广泛,通过掺杂调控功能型金属离子得到复合型金属氧化物催化剂,利用金属离子间存在的相互作用改善 SCR 催化性能 单一类型金属氧化物催化剂 NOx净化率低,反应温度窗口窄,低温下催化活性差 分子筛类 由 Ce、Cu、Fe 等活性组分负载在ZSM-5、SSZ-13、SAPO-34 等分子筛载体上 规整的孔道结构为活性组分
23、分布提高较大表面支撑,丰富的表面酸性提高气相分子吸附效率 水热稳定性和抗硫中毒性能较差 类别 电压/V 电流/A 频率/Hz 电子能量/eV 电源效率/%等离子体密度 电子束放电 11052108 110-310(DC)010(DC)51028105 8095 很高 脉冲电晕放电 31042105 110-21103 101103 110 2075 高 介质阻挡放电 51032104 110-310 101105 520 3080 高 12第 4 期种为柴油机 NOx被氧化生成高价态氧化物袁如 NO2尧N2O5等曰另一种为柴油机 NOx发生还原反应生成 N2和O2遥 由于柴油机属于富氧燃烧袁排
24、气中含有大量 N2渊抑76%冤和 O2渊抑14%冤袁且 N2离解能渊9.8 eV 窑 mol-1冤高于O2离解能渊5.2 eV 窑 mol-1冤袁当单独使用非热等离子体技术时袁柴油机尾气中 O2更易转化为强氧化性的 窑 O 和O3使得柴油机 NOx还原反应难以发生袁在非热等离子体反应中袁能量传递过程如下42院渊1冤高压电场垣自由电子寅高能电子曰渊2冤高能电子垣分子渊或原子冤寅活性基团渊受激原子尧受激基团尧游离基团冤曰渊3冤活性基团垣分子渊或原子冤寅生成物垣热量曰渊4冤活性基团垣活性基团寅生成物垣热量遥从能量角度可以看出袁在非热等离子体中首先形成大量高能电子袁然后高能电子与气相分子发生碰撞形成活
25、性基团袁最后活性基团与气体分子之间或者活性基团彼此之间相互作用生成最终产物43-44遥4非热等离子体协同 SCR 技术分析单独使用非热等离子体技术净化柴油机 NOx虽然反应活性高但 N2选择性差袁 反应副产物难以控制袁整体净化效率低袁因此通常联合其他技术进行耦合增效和过程强化实现柴油机 NOx深度治理遥 非热等离子体协同 SCR 催化柴油机 NOx院一方面可以利用非热等离子体高能量密度和高反应活性促进 SCR 催化反应进程袁使脱硝反应在常温常压下进行曰另一方面可以利用 SCR 催化性能提高反应选择性使反应定向发生袁减少反应副产物生成遥 根据非热等离子体与 SCR 催化剂结合形式具体分为等离子体
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