非简并双光子吸收及其应用研究进展.pdf
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1、专题:华南师范大学建校暨物理学科建立 90 周年非简并双光子吸收及其应用研究进展*吴波1)王爵1)王崴1)周国富1)2)3)1)(华南师范大学,华南先进光电子研究院,广东省光信息材料与技术重点实验室,彩色动态电子纸显示技术研究所,广州510006)2)(深圳市国华光电科技有限公司,深圳518110)3)(深圳市国华光电研究院,深圳518110)(2023年 6月 1 日收到;2023年 7月 13 日收到修改稿)非简并双光子吸收是两个能量不同的光子同时被介质吸收,产生一次电子从基态经过一个中间虚态向激发态跃迁的非线性光学效应.非简并双光子吸收与简并双光子吸收相比,由于中间态共振效应,吸收系数得
2、到了几十倍甚至几百倍的增大,因此在多个非线性光学应用中具有极大的潜力.本文首先介绍双光子吸收的基本原理,解释了非简并双光子吸收的增强机制;然后详细介绍双光子吸收的基本测量方法;接着综述三维半导体材料、有机荧光分子、二维材料与量子点的非简并双光子吸收相关研究;最后重点总结了其在红外探测与成像、双光子荧光显微成像、全光开关与光调制等领域的应用进展,并对领域领域的未来发展进行了展望.关键词:非简并双光子吸收,红外探测,非线性光学,双光子荧光显微成像,全光开关与光调控PACS:42.65.k,85.60.Gz,42.30.d,42.65.PcDOI:10.7498/aps.72.202309111引言
3、非线性光学是研究介质在强相干光场作用下的非线性光学性质变化及相关应用的一门科学.其研究开端可溯源至 1961 年 Franken 等1发现的二次谐波.伴随着高亮度、高相干光源的不断涌现,非线性光学经过 60 多年的发展,已成为光学研究中的一个重要分支,在多个领域有着广泛的应用.如现代超短脉冲激光技术的发展极大依赖于非线性光学的应用,包括电-光开关、混频、倍频、光学参量放大和振荡等2.光学相位共轭和非线性折射效应被广泛应用于光学信息处理和成像等光电器件中.此外,材料在共振和瞬态激励下的非线性光学现象也可以用来揭示材料的基本物理性质,如高激发态和载流子动力学2.因此,材料非线性光学的研究对于传统非
4、线性光学器件的开发、新型非线性光学器件的设计以及理解光与物质相互作用过程的物理机制具有重要的基础科学和技术意义.双光子吸收(twophotonabsorption,TPA)是一种典型的三阶非线性光学效应,是由于强光入射非线性光学介质,介质同时吸收两个光子发生一次电子从基态经过一个中间虚态向激发态跃迁的光学过程.其在光开关3、光限幅4,5、生物成像6、微加工7、光信息存储8、光化学治疗9等方向均有着广泛的应用.三阶磁化率(3)是形成三阶非线性的主要原因.非线性吸收系数 b 与(3)的虚部有关,其关系式为 Im(3)=c2n02e0b/w.其中 c 是光速,n0为线折射率,e0为真空介电常数,w
5、是角频率.*国家自然科学基金(批准号:62175068)、广东省基础与应用基础研究基金自然科学基金(批准号:2023B1515020024)、广东省光信息材料与技术重点实验室(批准号:2017B030301007)和国家绿色光电子国际联合研究中心(批准号:2016B01018)资助的课题.通信作者.E-mail:通信作者.E-mail:2023中国物理学会ChinesePhysicalSocietyhttp:/物理学报ActaPhys.Sin.Vol.72,No.20(2023)204204204204-1在双光子吸收中,当两个光子的能量相同时,称为简并双光子吸收(degenerateTPA,
6、D-TPA);反之称为非简并双光子吸收(nondegenerateTPA,ND-TPA)(图 1).与 D-TPA 相比,ND-TPA 的吸收系数由于中间态共振效应等影响,可以得到几十倍甚至几百倍的增大.因此,ND-TPA 在理论和实验中得到了广泛研究,在红外探测1015、生物成像1619、全光开关与调制2022等应用中展现了巨大的潜力.本文主要介绍非简并双光子吸收的理论原理及其近年来的研究进展与应用.首先,系统阐述了TPA 的基本物理原理,接着介绍了几种常用的TPA 系数的测量方法,然后重点回顾了传统三维半导体材料、有机荧光分子材料、新型低维材料的ND-TPA 的相关研究以及其在红外探测、生
7、物成像及全光开关与调制方面的应用进展.最后给出了 ND-TPA 研究未来的挑战及展望.2双光子吸收基本原理P(3)12双光子吸收是一种三阶非线性光学效应,即与 相关.当频率为 和 的两束光波通过介质时,可以通过麦克斯韦方程得到稳态下的非线性波动方程:E(z,)z=i20cnP(3)(z,).(1)12由于频率为 和 的两个光电场沿 z 方向传播,两光场振幅分别为E(z,1)=E0(z,1)ei(k1z1t)+c.c.,(2)E(z,2)=E0(z,2)ei(k2z2t)+c.c.(3)根据非线性光学经典理论,两光场的极化强度分别表示为P(3)(1)=60(3)(1;2,2,1)E(2)E(2)
8、E(1),(4)P(3)(2)=60(3)(2;1,1,2)E(1)E(1)E(2).(5)(3)=(3)+i(3)i(3)(3)为三阶非线性极化率,包含实部和虚部两部分.实部决定了其非线性折射率,即与光学 Kerr 等非线性效应相关.而非线性吸收系数只与极化率虚部有关,所以在双光子吸收情况下可以直接用 代替 代入(1)式中,得到:E(z,1)z=31cn1(3)(1;2,2,1)E(2)E(2)E(1),(6)E(z,2)z=32cn1(3)(2;1,1,2)E(1)E(1)E(2).(7)根据极化率对称规则:(3)(1;2,2,1)=(3)(2;1,1,2).(8)经过简单的数学操作,可得
9、到:n11E(z,1)E(z,1)zn22E(z,2)E(z,2)z=0,(9)两边对 z 积分得到n11|E(z,1)|2n22|E(z,2)|2=const.(10)Ii=12c0ni|Ei|2(i=1,2)由 ,可以推得两束光波的光子数通量相等,即Conduction band(a)Valence bandheVirtual statehh(b)Conduction bandeVirtual stateh1h2Valence bandh图1(a)简并双光子吸收能级示意图;(b)非简并双光子吸收能级示意图23Fig.1.Schematicsof(a)D-TPAand(b)ND-TPApro
10、cesses23.物理学报ActaPhys.Sin.Vol.72,No.20(2023)204204204204-2I1(z,1)1I2(z,2)2=const.(11)可通过得到的耦合方程组来描述 TPA 过程:dI1(2)(z)dz=1(2)I1(2)I2(1).(12)12式中 和 为 TPA 系数,1(2)=61(2)0c2n1(2)n2(1)(3).(13)(3)(3)与单光子吸收振子有着强烈的依赖关系.根据三能级简化模型,考虑简并情况的分子能级的跃迁,可分解为 D 项(D-term)和 T 项(T-term)24,25:(3)=2ge2ge(Ege ige)2(Ege 2 ige)
11、+e2ge2ee(Ege ige)2(Ege 2 ige),(14)gegeeegegeee其中右边第 1 项为 D 项,第 2 项为 T 项,为从基态到第一激发态的跃迁偶极矩,和 分别对应从基态到双光子态和双光子态到第一激发态的跃迁偶极矩,为对应的线宽.为基态到第一激发态的固有偶极矩之差.对于具有中心对称的材料,D 项为 0.T 项为 TPA 性质的决定项,与跃迁偶极矩 、高能级跃迁偶极矩 和激发态能量变化相关.对于无机直接带隙半导体,假设其能带结构为经典的抛物线模型,其双光子吸收系数则可以简化为26,27(1;2)=KEpn1n2E3gF2(1Eg;2Eg),(15a)其中F2(x1;x2
12、)=(x1+x2 1)3/227x1x22(1x1+1x2)2.(15b)Ep 21 eV121212K=29 e4/5m0c2=1940 cm/(GWeV5/2)Ep为凯恩能量参数,对于大部分半导体材料 28.Eg为禁带宽度,和 分别为入射的光子能量,n1,n2分别为能量是 和 的入射光对应的折射率,I1,I2分别为光子能量为 和 的光束的光通量.K 为常量,不依赖于材料性质,其理论值 ,而实验中测量值跟理论值有一定出入,但是仍然在一个量级,比如 ZnS 的 K 值为 3100400029.12当入射光能量相 =时,为 D-TPA.121+2 Eg12根据(15)式可知,D-TPA 系数只与
13、带隙能量有关,与其三次幂成反比.因此为了提高 D-TPA,需要降低带隙能量,如窄带隙半导体 InSb 的 D-TPA系数比宽带隙半导体 ZnSe 的 D-TPA 系数要大3 个数量级30.而对于 ND-TPA,除带隙对双光子吸收系数的影响外,从 F2方程可以看出,当 w1或w2减小至接近 0 时,F2将会大幅度增大,从而导致 ND-TPA 双光子吸收系数显著提升.因此,可以通过调控 和 的能量组合,实现 ND-TPA系数的最大化,即保证 的情况下,或 其中一个取极小值,另外一个取接近带隙值.在该极端情况下,可以近似认为能量高的光子由于能量接近于带隙能量,接近于能带间的线性吸收共振,而能量低的光
14、子参与能带内的跃迁共振31,因此导致 ND-TPA 得到了明显增强.3双光子吸收测量方法常用的 TPA 系数测量方法包括非线性透射率(NLT)、Z-扫描、双光子激发荧光(TPEF)、泵浦-探测、四波混频等32.NLT 和 Z-扫描技术是直接通过测量激发光束透过样品的强度变化来获取TPA 系数.如在 NLT 技术中,由于 TPA 依赖于激发光强,可以通过测量不同光强下激发光束的透射率来得到样品的 TPA 系数.Z-扫描技术是利用透镜将高斯激光束会聚,然后通过调整样品在光束传播方向(z 轴)上的位置,可改变其接收到激光的功率密度,测得与其位置相关的归一化透射率 T(z)=P/P0,其中 P 和 P
15、0分别为光束通过和未通过样品的光功率.当样品从远处移至光束聚焦焦点时,其所受入射功率密度递增,因此其 TPA 也逐渐增大,导致透射率递减.反之,当样品从光束焦点逐渐移至远处,其透射率递增.测量 TPA 系数需要在探测器的前端保持开孔状态,以保证收集到透射的所有光子.Z-扫描技术同样可以用于测量非线性折射率.由于非线性折射率对收集孔径非常敏感,因此需保持小孔(闭孔)状态对其进行测量.TPEF 是一种利用 TPA 激发产生荧光强度测量 TPA 系数的间接方法.理论上认为由于卡莎规则,所有的激发态都先弛豫到带底再发生辐射复合产生荧光.因此,无论是通过 TPA 还是单光子激物理学报ActaPhys.S
16、in.Vol.72,No.20(2023)204204204204-3发,其最终发光能级、发光量子效率应该一致.其荧光强度与激发态粒子数成正比,在 TPA 激发时与入射光强的平方成正比.在实际测量中,由于受荧光收集效率、光束空间或者时间分布特征、自吸收等多重因素的影响,TPEF 方法较难精确获取绝对的 TPA 系数32.当然,对于同样的光学收集装置,待测样品与参照样品的双光子吸收光谱和荧光发射光谱重合度越高,则其测量结果的可信度越高.对于 ND-TPA,通常则需要使用泵浦-探测技术测量(图 2),该技术主要用于探测光电材料内部的激发态动力学.当一束较强的泵浦光激发样品以后产生基态的漂白、激发态
17、的填充或受激辐射等物理过程,此时,另一束微弱的探测光照射到样品上,其透射或者反射受以上过程的影响会产生微弱的变化.通过光学延迟线控制泵浦光和探测光相对延迟时间,即可得到样品激发态信号随着时间的变化.在 ND-TPA 的测试中,当泵浦光子和探测光子在空间和时间上重叠时,发生 TPA,从而产生基态到激发态的跃迁.此时,探测光的透射率将减小,其在泵浦-探测实验中表现为激发态吸收.与一般的电子激发态吸收动力学显著不同的是,它的持续时间决定于泵浦和探测光在样品中重叠的时间.当样品足够薄的时候,它直接取决于泵浦光和探测光的脉冲宽度.根据 Negres 等33提出的模型,利用泵浦-探测光谱测量的 ND-TP
18、A 的归一化透射率可以描述为T(d,W,)=1W1/2exp(+d W)21/2erf()erf()d,(16a)其中 W=wo/wp是探测脉冲和泵浦脉冲宽度的比值,td是泵浦和探测之间的延迟时间与泵浦脉冲宽度的比值.r为群速度失配参量:=Lwpcno odnodonp pdnpdp,(16b)npno其中 L 为样品厚度,c 为光速,lp为泵浦波长,lo为探测波长,为泵浦光折射率,为探测光折射率.=L(no/np)I0P,(16c)I0p其中,是泵浦光焦点处的峰值功率密度,与 成正比,因此根据对透射率的拟合,可以得到 TPA系数 .(3)(s;1,2,3)is=1+2+3(3)(s;1,2,
19、3)除泵浦-探测技术以外,通过多种混频技术可以得到 ND-TPA 的相关参数.TPA 系数决定于材料的三阶磁化率(3).(3)的大小与非线性相互作用的光场频率相关,一般用 表示,其中 为相互作用的光子角频率之一,为三阶非线性效应产生的新的光子角频率.由于相互作用及新产生光场的偏振方向可能不同,(3)实际上是一个四阶张量.通过光学 Kerr效应、简并四波混频(DFWM)、相干反斯托克拉曼散射(CARS)等混频技术方法,可测量 张量,从而推知 ND-TPA 的系数或截面大小32.但是这些方法较为复杂,一般很少用于TPA 系数的测量.4非简并双光子吸收研究进展20 世纪 90 年代开始,随着超快激光
20、和泵浦-探测技术的不断发展,研究人员也开始对不同材料ND-TPA 展开研究.ND-TPA 的大小不仅取决于光子对的能量和偏振,也依赖于材料的带隙、晶向、维度等重要参数.下文主要将不同材料分类为三维、低维半导体与有机荧光探针分子体系进行回顾总结.4.1 三维半导体材料图 3(a),(b)为通过泵浦-探测手段获取 ND-TPA 系数的两种典型的实验数据图.X 轴为探测光相对于泵浦光的延迟时间,Y 轴为归一化透射率.可见,一种是归一化透射率在时间分布上类似于高斯形状;另一种是类似于梯形状,或者更准确斩波器泵浦光探测光样品探测器探测器延迟线图2泵浦-探测实验装置Fig.2.Schematicsofat
21、ypicalpump-probesetup.物理学报ActaPhys.Sin.Vol.72,No.20(2023)204204204204-4地说是高斯分布被拦腰截去的形状.由(16)式可知,该形状特征取决于脉冲宽度、晶体的厚度及群速度色散关系(groupvelocitydispersion,GVD).相比于皮秒激光,飞秒激光脉冲更短,因此其泵浦光与探测光的互相干时间更短,更容易形成梯型的时间分辨探测光透射率曲线.晶体的厚度越厚,或者 GVD 更加显著,泵浦光和探测光在晶体中相干时间更长,也更容易形成该形状的时间分辨探测光透射率曲线.通过(16)式拟合,能获取不同的泵浦-探测光子所对应的 ND
22、-TPA 系数.Stryland 团队11,27,3335在 ND-TPA 研究中做了大量的工作.图 3(c)(e)是该团队测得的几种典型的三维半导体材料 ZnSe,ZnO,GaAs,CdTe的 ND-TPA 系数与泵浦或探测光子能量的关系34.可见 ND-TPA 系数对泵浦和探测光子能量具有强烈的依赖性.当泵浦光子能量固定在非常小的区间-6-4-2024420 nm430 nm440 nm460 nmDelay/ps0.40.50.60.70.80.91.0Normalized transmittanceZnOpump=2 mmpump=4 mJ(b)eff/g0.500.550.600.6
23、50.8 0.9 1.010-210-11001011021032PA coefficient/(cmSGW-1)(d)D-2PAND-2PAg(ZnO)=3.2 eVPump=0.24g Pump=0.32g DegeneratePump=0.15gPump=0.17gPump=0.19gp/eV(f)/(cmSGW-1)2.22.42.602468ParallelOrthogonal-40-20020400.40.50.60.70.80.91.0870 nm880 nm890 nm900 nm910 nmNormalized transmittanceDelay/psCdTepump=8.
24、84 mmpump=332 nJ(a)eff/g0.500.550.600.8 0.9 1.010-1100101102103ND-2PAD-2PA2PA coefficient/(cmSGW-1)(c)g(ZnSe)=2.7 eVDegeneratePump=0.08gPump=0.30geff/g0.500.550.600.650.8 0.9 1.0(e)104103102101100 2PA coefficient/(cmSGW-1)ND-2PAg(CdTe)=1.5 eVg(GaAs)=1.4 eVD-2PAPump=0.09g(CdTe)Pump=0.10g(GaAs)图3典型三维半
25、导体的 ND-TPA(a)CdTe 和(b)ZnO 时间分辨归一化透射率曲线34;(c)(e)ZnSe,ZnO,CdTe 和GaAs 的 ND-TPA 和 D-TPA 系数与泵浦-探测光子的能量依赖图34;(f)泵浦-探测偏振方向对闪锌矿型 ZnS 的 ND-TPA 的影响,其中探测光偏振方向平行于 z 轴,泵浦偏振平行或者垂直于探测偏振方向29Fig.3.TheND-TPAoftypical3Dsemiconductors:Normalizedtransmissiondynamicsof(a)CdTeand(b)ZnOsinglecrystals34;(c)(e)ND-TPAandD-TPA
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