废水中精神活性物质的分析与研究.pdf
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1、中国人民公安大学学报(自然科学版)2023 年第 2 期 No.2 2023Journal of People蒺s Public Security University of China(Science and Technology)总第 116 期 Sum116废水中精神活性物质的分析与研究马宝龙,摇 曹淑芳,摇 丁思铭(甘肃政法大学司法警察学院,甘肃兰州摇 730070)摘摇 要摇 近年来层出不穷的精神活性物质(Psychoactive Substances,PSs)具有更新快、种类多、隐蔽性强等特点,给禁毒工作带来了巨大的挑战。同时,废水中的 PSs 浓度不断升高,也对人类健康和生态环境
2、造成潜在危害和严重威胁。本文介绍了废水中 PSs 的主要来源及常见类型,对废水中 PSs 的污染现状进行了综述,归纳总结了 PSs 常见的样品前处理技术及仪器分析方法。通过对比分析可知,固相萃取搭配液相色谱串联质谱是目前最常采用的 PSs分析鉴别技术。废水中的 PSs 较为复杂,不同时间、不同地域废水中的 PSs 种类及浓度随人类的活动有所差异。因此,建立快速、准确、高效的分析鉴别方法,仍是今后研究的重点方向。最后对 PSs 分析鉴别技术的发展进行了展望,以期为环境损害司法鉴定,废水流行病学调查等相关研究工作提供有益参考。关键词摇 分析检测;污染物;精神活性物质;环境损害;废水中图分类号摇 D
3、918郾 93文献标志码摇 A收稿日期摇2022鄄12鄄20基金项目摇甘肃省高等学校创新基金资助项目(2021A-097);甘肃政法大学校级科研创新资助项目(GZF2020XQN09)。作者简介摇马宝龙(1986),男,甘肃兰州人,博士,副教授。研究方向为微量物证研究。E鄄mail:Analysis and Research on Psychoactive Substances in WastewaterMA Baolong,摇 CAO Shufang,摇 DING Siming(Judicial Police Academy,Gansu University of Political Sci
4、ence and Law,Lanzhou 730070,China)Abstract:In recent years,the emergence of psychoactive substances(PSs)has brought great challengesto the anti鄄drug work due to its rapid renewal,variety and strong concealability.At the same time,theincreasing concentration of residual PSs in wastewater also causes
5、potential harm and serious threat to hu鄄man health and ecological environment.In this paper,the main sources and common types of PSs inwastewater are introduced,the current status of PSs pollution in wastewater is reviewed,and the commonsample pretreatment technologies and instrumental analysis meth
6、ods are summarized.Through compara鄄tive analysis,solid phase extraction combined with liquid chromatography tandem mass spectrometry isthe most commonly used analysis and identification technology.PSs in wastewater are more complex.Thetypes and concentrations of PSs in wastewater vary with human act
7、ivities at different time and regions.Therefore,the establishment of rapid,accurate and efficient analysis and identification methods is stillthe focus of future research.At the same time,the development of PSs analysis and identification tech鄄nology is prospected,in order to provide useful referenc
8、e for the judicial identification of environmentaldamage and the wastewater鄄based epidemiology.Key words:analysis and detection;pollutants;psychoactive substance;environmental damage;wastewater41马宝龙等:詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬废水中精神活性物质的分析与研究0摇 引言精神活性物质(Psychoactive Substances,PS
9、s)是对人体中枢神经系统产生强烈兴奋或抑制作用的一类化合物。PSs 具有较强的生物活性和成瘾性,不仅严重扰乱社会治安,危害人体健康,也因其分布广泛、难以完全降解等特点对生态环境具有潜在风险。城市废水中常见的 PSs 主要来源于药物工厂偷排的废水,吸毒人员吸食或注射精神活性物质后排泄的药物及其代谢物1,为逃避缉查经下水道冲走的毒品2,医院实验室等机构排放的废液,以及病患在服用处方药物后的排泄物3。根据2022 年世界毒品报告提供的数据,全球约有 3 亿人使用过非法物质。随着制毒技术的不断发展,毒品防治能力也在不断提高。为逃避打击,不法分子趋向于合成具有精神活性作用的毒品类似物,国际上也将这些尚未
10、受到麻醉品单一公约和精神药物公约管制,但具有滥用潜力并会引起公共健康风险的精神活性物质称为新精神活性物质,由此可见新精神活性物质更易转变为毒品。截至 2022 年,联合国毒品与犯罪办公室累计发现 1 127 种新精神活性物质4,管制清单还在持续增补。与此同时,PSs 的滥用加剧和非法生产也导致其对环境的持续污染,成为一类新型的环境污染物。废水中的 PSs 通过生态循环,在动植物及人体中蓄积,产生生物毒性,PSs的来源及迁移途径如图 1 所示。废水中 PSs 的种类及浓度变化不仅反映了区域范围内 PSs 的使用情况,也是生态环境监测的重点项目,因此受到世界各国的高度重视。图 1摇 废水中 PSs
11、 的来源及迁移途径摇近年来世界各地的近岸海域及废水中均检测出PSs,种类较多,不同区域的污染水平具有一定的时空分布特征。2005 年意大利首先启动废水流行病学调查(Wastewater鄄based Epidemiology,WBE),通过检测城市废水中目标物的成分及含量,研究区域非法药物的使用情况。随后多个国家和地区通过WBE 评估 PSs 的滥用情况及流行率。WBE 数据客观,时效性强,为环境保护、毒品监管等工作提供了重要依据5。本文综述了近年来国内外废水中 PSs的污染现状及分析方法,并对 PSs 分析鉴别技术的发展进行了展望。1摇 废水中 PSs 的污染现状1郾 1摇 废水中 PSs 的
12、类型及危害PSs 种类繁多、更替速度快、隐蔽性强,目前废水中检测到的 PSs 包括安非他明类、阿片类、大麻类、苯环已哌啶类、合成卡西酮类和苯二氮卓类等物质,废水中常被关注和检出的 PSs 及其影响特点见表 1。1郾 2摇 国外调查情况2012 2013 年,亚洲的韩国在废水中检出MAMP、AMP 和 COD。其中,MAMP 的日均负荷量最高18。2018 2020 年,越南首都河内的污水中检出 PSs,特别是 MAMP、COD、KET 和 NK 的检出率为100%,AMP、MDMA、MOP、MTD 和 BE 的检出率为75%。COC 的检出率最低,MAMP 的浓度水平最高,其次是 MOP 和
13、COD19。通过 AMP 和 MAMP 的浓度比例进行推断,河内废水中的 AMP 主要为使用MAMP 后产生的代谢物12,而高浓度的 MAMP 可能与处方药物的使用有关。2016 年,南美洲的哥伦比亚首次对废水中的PSs 进行了综合研究,城市废水中检出 COC、BE、MDMA、THC 和 KET。其中,COC 和 BE 的浓度水平较高,特别是麦德林地区的 BE 超过 4 000 ng/L,BE是 COC 的主要代谢产物,说明该地区 COC 的消费量较大。THC、MDMA 和 KET 的浓度水平相对较低,未发现 HER、MAMP 和 AMP,这与该国的毒品消费情况基本一致14。2019 年,北美
14、洲的美国肯塔基州废水中检出 4 种兴奋剂、9 种麻醉剂和 4 种致幻剂,调查发现城市中央商业区的 COC 日均负荷量最高。城市社区中 AMP、MAMP、PF 和 MOP 的日均负荷量高于农村社区,而 COD、HC 和 BUP 在农村社区较为流行20,说明不同区域 PSs 的流行种类有所差异。2022 年美国印第安社区废水中检出过量的COC、THC 和 AMP,研究发现此地区阿片类药物存在非法生产和消费情况21。2016 年,欧盟启动大规模 PSs 监测研究项目,51马宝龙等:詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬废水中精神活性物质的分析与
15、研究摇 摇表 1摇 废水中 PSs 的类型及影响种类化合物及缩写影响参考文献安非他明类苯丙胺(AMP)甲基苯丙胺(MAMP)麻黄碱(EPH)3,4鄄亚甲二氧基甲基苯丙胺(MDMA)3,4鄄亚甲二氧基乙基苯丙胺(MDEA)甲氧基苯丙胺(PMA)2,5鄄二甲氧基鄄4鄄溴苯乙胺(2C-B)可能导致血压升高、心律失常、紧张烦躁、兴奋出现幻觉,对记忆力、注意力易造成伤害,具有药物依赖性6-7阿片类可卡因(COC)苯甲酰牙子碱(BE)吗啡(MOP)可待因(COD)美沙酮(MTD)海洛因(HER)芬太尼(PF)氢可酮(HC)丁丙诺啡(BUP)可能导致呼吸抑制、器官损害、心理损伤、肌肉僵直及心脏停搏,成瘾性强
16、8-12大麻类四氢大麻酚(THC)四氢大麻酸(THC-COOH)麻醉剂,可能产生兴奋、出现幻觉、心悸及精神错乱等症状1314苯环已哌啶类氯胺酮(KET)去甲氯胺酮(NK)羟亚胺(HA)麻醉剂,可能导致呼吸暂停、肌肉颤动和神志错乱268合成卡西酮类甲卡西酮(METC)3,4鄄亚甲二氧基吡咯戊酮(MDPV)N鄄乙基戊酮(NETH)乙卡西酮(ETHY)甲基甲卡西酮(MMC)甲氧麻黄酮(MEPH)安替酮(EUTY)3,4鄄亚甲二氧基甲卡西酮(MDMC)兴奋剂,可能导致严重的交感神经刺激,引发烦躁、精神错乱,产生暴力、自残等行为,损伤神经系统、心血管系统和呼吸系统111415苯二氮卓类阿普唑仑(ALPZ
17、)地西泮(DIAZ)劳拉西泮(LORZ)氯甲西泮(LRMZ)咪达唑仑(MIDZ)奥沙西泮(OXA)替马西泮(TEMZ)镇静剂,治疗焦虑、失眠和癫痫等精神障碍,可能导致记忆丧失、嗜睡、心律失常和呼吸停止1617对欧洲 14 个国家 22 个城市的废水进行调查,评估PSs 在普通人群中的使用情况,涉及人口达到 690万人。研究发现,2016 2017 年欧洲多个国家和地区废水中检出的 PSs 主要是合成卡西酮类和安非他明类。其中,METC、MDMC 和 MMC 检出率较高。2016 年欧洲 6 个城市废水中检出 PMA,但在 2017年未检测到该物质,这也反映了 PSs 消费市场的多变性14。各国
18、检出的 PSs 种类和浓度不尽相同。其中,希腊以 COC、BE 和 MDMA 为主,监测发现城市人口比农村人口使用 PSs 更加频繁13。克罗地亚的废水中检出 HER、COC、AMP、MDMA、MAMP、THC 和 MTD 等 7 种 PSs。其中 HER、BE 和 THC 的检出率均为 100%,通过长期监测发现克罗地亚对COC、THC、AMP 和 MDMA 的消费量逐渐上升,同时对 HER 的消费量逐渐下降10。西班牙和葡萄牙的所有监测点均能检出 MDMA、COC 和 THC,疫情管控期间,只在西班牙的卡斯特利翁出现 COC 的检出率下降,而对其他 PSs 的使用几乎没有影响22。拉61马
19、宝龙等:詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬废水中精神活性物质的分析与研究脱维亚检出的 PSs 主要有 MDEA、MDMA、MDPV 和AMP 等23。意大利城市废水中主要检出阿片类、安非他明类和合成卡西酮类等 10 种 PSs,其中METC 的检出率最高11。研究发现这些 PSs 在周末废水样品中含量较高,这与民众周末娱乐活动增多有关。2017 2020 年,澳大利亚废水中检出 15 种PSs。检出率最高的是合成卡西酮类物质,其中NETH 和 ETHY 最初只在澳大利亚南部和西南部发现,后来扩展到全国。MEPH 和 METC 主要分布
20、在澳大利亚东海岸,PMA 主要分布在南部的塔斯马尼亚州和维多利亚州。后期采样监测发现,NETH 检出率有所降低,EUTY 检出率逐渐上升15。国外废水中检出的 PSs 种类多,具有一定地域分布特点。美洲以阿片类和大麻类为主,大洋洲以合成卡西酮类和安非他明类 PSs 居多,亚洲多检出安非他明类和阿片类物质,而欧洲合成卡西酮类、安非他明类和阿片类物质检出率均较高。非洲利用WBE 进行 PSs 的监测研究相对缺乏,仅在个别城市废水中检出 MAMP24。由于 PSs 在人体中的代谢过程较为复杂,目前还不能完全根据废水中的含量推算 PSs 的实际消费水平。1郾 3摇 国内调查情况2016 年张艳等2调查
21、了 PSs 在北京城市河流中的污染水平,结果发现 MAMP、AMP、KET、EPH 和HA 均有检出,这些 PSs 对生态系统存在潜在危害。2017 年对北京 24 处地表水及 8 处地下水中的 PSs进行分析检测,部分地下水中检出低浓度 AMP。地表水中检出 EPH、MAMP、AMP,其中 EPH 的检出率和浓度均为最高,检出率达 42%1。2020 年邓洋慧等25分析了太湖中的污染物,检出 KET、COC、MTD、HER、COD、EPH、AMP、MAMP、METC、MDEA和 MDMA 11 种 PSs,其中 EPH 和 MAMP 的检出率最高。谷得明等9研究了北京某污水处理厂对 PSs的
22、去除水平,研究发现 MTD 等 13 种 PSs 在进厂水和出厂水中均有检出,进厂水中 EPH 的质量浓度最高,可能与处方药的大量使用有关。污水处理厂对MDMA、KET 和 HER 的去除率 70%,说明一些 PSs还不能完全去除。而对 NK、BE 和 MTD 存在负去除现象,这可能是由于以螯合物形式存在的 PSs 在处理过程中发生了物质转化。2022 年对常州市湖泊、河流及饮用水源三类地表水中的 PSs 评估发现,EPH 和 MAMP 的检出浓度和检出率较高,医院废水和生活污水可能是环境水体中 PSs 的主要来源3。广西 12 个污水处理厂的进厂水中也检出 MOP、MAMP、MDMA、KET
23、 和 NK 等 5 种 PSs26。总体而言,我国废水中存在的 PSs 主要为安非他明类物质,浓度水平多处于 ng/L 级别,现有污水处理技术还不能完全去除残留的 PSs,这与全球污水处理水平相吻合。与国外相比,我国废水中阿片类与合成卡西酮类 PSs 的含量相对较低。2摇 废水中精神活性物质的分析鉴别方法世界各地废水中 PSs 种类多,时空分布特点不一。PSs 随着自然界的水循环,在水体、大气以及生物体内迁移、转化和富集,许多 PSs 在迁移过程中无法得到有效去除,因此 PSs 的分析鉴别方法对其监控筛查起到重要的支撑作用27。20 世纪90 年代以来,PSs 及其代谢转化的相关研究受到科学界
24、的广泛关注,仪器设备的检测灵敏度也有了质的飞跃,适宜的样品前处理方法联合现代仪器分析技术,对目标物质的检测灵敏度可达到 pg/L 水平28。2郾 1摇 样品前处理方法废水中 PSs 种类多浓度低,理化性质差异较大,在复杂基质中检测容易相互干扰,因此需要开发简便高效的样品前处理方法。样品前处理的目的是将目标物从复杂基质中分离、浓缩目标物,并去除干扰物质。这不仅有助于提高对样品的分析能力,也有利于仪器设备的清洁和维护。近年来,基于液相萃取和固相萃取的样品前处理技术,是 PSs 分析中最常使用的样品前处理方法。2郾 1郾 1摇 液液萃取液液萃取(Liquid Liquid Extraction,LL
25、E)是利用目标物在不相溶液体中的溶解度不同,对其分离富集纯化的方法。LLE 是传统的样品预处理方法,张一辰29等采用 LLE 法对尿液中 8 种卡西酮类PSs 进行萃取,对样品用量、酸碱性、盐效应、提取时间和提取溶剂种类等条件进行了优化。萃取后取上层有 机 相 进 行 分 析,样 品 回 收 率 为 92郾 4%99郾 4%,该方法可应用于涉毒案件的物证鉴定。LLE 对有机溶剂的消耗大,有显著的基质效应,可能会导致仪器分析的灵敏度降低。液相微萃取(Liq鄄uid Phase Microextraction,LPME)较 LLE 对有机溶剂的消耗少,操作简单,有利于缩短样品前处理时间。常见的 L
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