酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料的热解行为.pdf
《酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料的热解行为.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料的热解行为.pdf(5页珍藏版)》请在文库网上搜索。
1、消防科学与技术2023年 9 月第 42 卷第 9 期灭火剂与阻燃材料酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料的热解行为白炳越1,刘丹2,3,4,杨进军1,王俊胜2,3,4(1.天津理工大学 环境科学与安全工程学院,天津 300384;2.应急管理部天津消防研究所,天津 300381;3.工业与公共建筑火灾防控技术应急管理部重点实验室,天津 300381;4.天津市消防安全技术重点实验室,天津 300381)摘要:利用热重-质谱联用仪和(TG-MS)热裂解气质(Py-GCMS)联用,研究了酚醛树脂石英纤维以 20/min 和20/ms升温速率升温到一定温度时的热解行为及热解气相产物组成。研究结果表明,酚醛
2、树脂浸渍石英纤维复合材料与酚醛树脂的热解过程一致,且可以分为 3 个阶段:20400 为脱水失气阶段;400800 为热解的主要阶段,主要气相产物为水、甲烷、二氧化碳、苯、苯酚以及苯和苯酚的衍生物;当温度超过 800 时热解已经基本完全结束。快速升温到 600、800、1 000 时酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料的主要热裂解产物及相对含量与酚醛树脂的基本一样,说明酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料的热解主要是其中酚醛树脂的热解,石英纤维不参与热解反应。关键词:烧蚀材料;酚醛树脂浸渍石英纤维;热解;热重-质谱联用;热裂解气质联用中图分类号:X932;TQ322.3文献标志码:A 文章编号:1009-00
3、29(2023)09-1275-05航天器以高速进入大气层时,会受到超高的气动热/力作用,热防护材料是其在这一极端环境下安全使用的关键1-2。酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料由于具有较高的残炭率、耐热性、热稳定性和阻燃性,已成为一种重要的烧蚀材料。酚醛基烧蚀材料受热后会分解,释放大量气体。该热解反应十分复杂3,研究表明,酚醛树脂的热解分为 3 个阶段:第一阶段主要进行缩合反应,释放水分子,第二阶段则主要发生亚甲基和醚键的断裂,生成一氧化碳和甲烷等主要产物,第三阶段主要是氢原子从芳环上脱离,生成氢气。陈治宇等4通过对热解路径中各基元反应的计算,研究了酚醛树脂的热解机理。黄娜等5采用热重分析法和热重质
4、谱联用技术考察了酚醛树脂的热解反应行为,并以 Coats-Redfern 积分法对试验数据进行动力学解析。时圣波等6对高硅氧/酚醛复合材料在高温下的吸热机理进行了研究。以往的研究都是对酚醛树脂的热解规律的探索,少有对酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料热解规律的研究。为了掌握酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料的热解阶段及其热解产物,笔者以酚醛树脂为对比样,采用两种升温速率研究了其热解行为;首先,采用 TG-MS 以普通升温速率(20/min)将二者由室温加热至 1 300,研究了酚醛浸渍石英纤维复合材料热失重过程和热解气相产物主要成分;其次,采用热裂解气质联用快速升温速率(20/ms)将二者由室温加热至一定
5、高温,研究了快速升温条件下酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料的热裂解产物变化规律。研究结果表明:酚 醛 树 脂 浸 渍 石 英 纤 维 复 合 材 料 的 热 解 产 物 主 要 有H2O、CO2、H2、CO、甲苯、苯酚及其衍生物,两种升温速率下石英纤维均不参与热解反应,以上研究结果为进一步分析其高温烧蚀行为奠定了基础。1试验1.1样品酚醛树脂、酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料,由航天某研究所制备提供。1.2试验仪器及试验条件(1)普通升温速率(20/min)下热解试验及热解气相产物分析(TG-MS)利用 STA449F5 同步分析仪,在 50 mL/min 的氮气气氛下,从室温以 20/min的升温速
6、率升至 1 300,热解气相产物经 200 传输管路进入质谱仪中,以 70 eV 的Cross beam El 离子源以电子轰击的方式进行质谱测试,扫 描 范 围 1300 amu(原 子 质 量 单 位,即 C12质 量 的1/12)。(2)快速升温速率(20/ms)下热解气相产物分析(Py-GCMS)使用 CDS-5200热裂解炉在氦气气氛下,以 20/ms的升温速率将样品从室温升至特定温度(分别为 600、800、1 000),保持 15 s以确保样品热裂解完全。然后,利用 Perkin-Elmer的 Clarus680-SQ8型气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)分析热裂解产物,采用氦气
7、作为载气,进样口温度设定为 280,采用 70 eV 的离子源以电子轰击的方式进行质谱测试,离子源温度保持在 250,扫描范围为 30500 amu。色谱柱的升温程序为:在 40 保持 3 min,然后以 10/min 的升温速率从 40 升至 280,在280 保持 5 min。2结果与讨论2.120/min升温速率下热解过程分析图 1 为酚醛树脂与酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料在不同升温速率下的热重曲线(TG),以及热重微分曲线(DTG),表 1 为酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料与酚醛基金项目:国家自然科学基金项目(U2037206)1275Fire Science and Technolog
8、y,September 2023,Vol.42,No.9树脂的 TG 数据。可以看到,酚醛树脂在 224 时就分解了 5%,而酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料在 514 时才分解了 5%,并且它们的残炭分别为 52%和 83%,相差了30%左右,然而它们的最大热解温度十分接近,都在570 左右,这是由于酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料主要发生的是酚醛树脂的热解,而石英纤维的添加也导致热失重 5%的对应的温度相应提高7。由图 1可见,酚醛树脂与酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料的热解可以分为 3 个阶段:第一个阶段从常温到400,应该是其中水分和小分子有机物的挥发;第二个阶段温度从 400 到 800,为主要
9、失重阶段,该阶段的热失重分别为 30%和 15%,均为其总失重的 50%左右,主要发生的是酚醛树脂本身的热解与成炭;当温度超过800 时,为热解反应的第三个阶段,主要为炭层的热解和石英纤维的熔融8。2.220/min升温速率下热解气相产物分析利用质谱仪分析了 20/min升温速率下复合材料热解气相产物,不同质荷比对应的热解产物随时间变化的离子流曲线如图 2图 3 所示,且各热解产物对应特征质谱峰见表 2。从表 2 中可以看到,酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料的主要热解产物为水、甲烷、一氧化碳、苯、苯酚、2-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚和 2,4,6-三甲基苯酚。其
10、中,2-甲基苯酚、4-甲基苯酚为同分异构体,它们的特征质谱峰相同,因而将两者归为一甲苯酚,2,6-二甲基苯酚和 2,4-二甲基苯酚归为二甲苯酚。T/0 200 600 1 0001 4003.0010-112.6010-112.2010-111.8010-111.4010-111.0010-116.0010-122.0010-12离子流/A酚醛树脂酚醛树脂浸渍石英纤维(a)2 amuT/0 200 6001 0004.0010-103.5010-103.0010-102.5010-102.0010-101.5010-101.0010-105.0010-11离子流/A酚醛树脂酚醛树脂浸渍石英纤维
11、(b)16 amuT/0 200 6001 0001 4002.0010-91.6010-91.2010-98.0010-104.0010-10离子流/A酚醛树脂酚醛树脂浸渍石英纤维(c)17 amuT/0 200 6001 000 1 4008.0010-97.0010-96.0010-95.0010-94.0010-93.0010-92.0010-91.0010-9离子流/A酚醛树脂酚醛树脂浸渍石英纤维(d)18 amuT/0 200 6001 0001 4007.0010-86.0010-85.8010-84.4010-83.0010-82.0010-81.0010-8离子流/A酚醛树脂
12、酚醛树脂浸渍石英纤维(e)28 amu图 2228 amu热解产物的离子流图Fig.2Thermal decomposition products with 228 mass numbers of characteristic mass spectrum peakT/0 200 400 600 800 1 0001 2001 400100%90%80%70%60%50%40%30%质量分数酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料酚醛树脂T/0 200 400 600 800 1 0001 2001 4000-1%-2%-3%-4%质量变化速率/min-1酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料酚醛树脂图 1酚醛树脂与
13、酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料的 TG/DTG 曲线Fig.1TG/DTG curves of phenolic resin/phenolic resin impregnated silica fiber composites表 1酚醛树脂/酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料的 TG/DTG 结果Table 1TG/DTG results of phenolic resin/phenolic resin impregnated quartz fiber composites材料酚醛树脂酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料初始分解温度(T5%)/224.9513.8最大热分解温度(Tmax)/572.44571
14、.301 300 时的残炭51.52%82.92%1276消防科学与技术2023年 9 月第 42 卷第 9 期T/0 200 400 600 800 1 000 1 2001 4002.0010-101.6010-101.2010-108.0010-114.0010-11离子流/A酚醛树脂酚醛树脂浸渍石英纤维(a)44 amuT/0 200 400 600 800 1 0001 2001 4003.5010-123.0010-122.5010-122.0010-121.5010-121.0010-125.0010-13离子流/A酚醛树脂 77酚醛树脂 78酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料 77酚
15、醛树脂浸渍石英纤维复合材料 78(b)77、78 amuT/0 200 400 600 8001 0001 2001 4003.0010-122.5010-122.0010-121.5010-121.0010-125.0010-13离子流/A酚醛树脂 91酚醛树脂 92酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料 91酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料 92(c)91、92 amuT/0 200 400 600 800 1 0001 2001 4003.0010-122.5010-122.0010-121.5010-121.0010-125.0010-13离子流/A酚醛树脂 94酚醛树脂 96酚醛树脂浸渍石英纤维复
16、合材料 94酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料 96(d)94、96 amuT/0 200 400 600 800 1 0001 2001 4001.2010-131.0010-138.0010-136.0010-134.0010-132.0010-13离子流/A酚醛树脂 108酚醛树脂 122酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料 108酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料 122(e)108、122 amu图 344122 amu热解产物的离子流图Fig.3Thermal decomposition products with 44122 mass numbers of characteristic mass s
17、pectrum peak由图 2、图 3 可以看到,CH4(16 amu)、CO2(44 amu)、H2O(18 amu)等在 300 左右存在一个峰,其对应的是热解反应的第一阶段,主要是材料中吸附的水、二氧化碳以及有机物的挥发。所有产物在 600 左右都存在第二个峰,且这个峰的面积远大于其他峰的面积,其对应的是热解反应的第二阶段;在该阶段,除了检测到 H2O、CO2、H2(2 amu)和 CO(28 amu)外,还检测到大量质荷比较大的离子碎片,其中 91 amu和 92 amu对应的是甲苯的离子碎片、94 amu 的苯酚、94 amu 和 96 amu 对应的是苯酚的离子碎片、108 am
18、u对应的是甲苯酚的离子碎片、122 amu对应的是二甲苯酚的离子碎片;主要发生的热解反应为:酚羟基与亚甲基通过缩合反应形成醚键或 C-C 交联键释放出 H2O 分子,同时与苯环相连的亚甲基桥键和醚键断裂形成 CO、CH4、酚及其衍生物,苯环类物质逐渐形成石墨炭结构9。当温度超过 800 时,离子流图基本不再出现峰值,其对应的是热解反应的第三阶段,此时酚醛树脂已经基本全部炭化,热解反应基本完成,不再产生新的热解产物。同时,可以发现酚醛树脂与酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料的主要热解产物基本一致,且产物的产生趋势也基本一致。但是,因为在两种物质质量相同的情况下,酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料中既有石英又
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 酚醛树脂 浸渍 石英 纤维 复合材料 行为