封装PCM陶瓷储热材料的性能.pdf
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1、 第 1 卷 第 2 期 2012 年 11 月 储 能 科 学 与 技 术 Energy Storage Science and Technology Vol.1 No.2Nov. 2012研究及进展 封装 PCM 陶瓷储热材料的性能 冷光辉1,吴建锋2,徐晓虹2 (1中国科学院过程工程研究所,北京 100190;2武汉理工大学材料科学与工程学院,湖北 武汉 430070) 摘 要:以红柱石为主要原料,采用原位生成堇青石技术制备高温性能优良的红柱石蜂窝陶瓷储热材料。再利用特制的封装剂将相变材料 (PCM) 封装在部分蜂窝陶瓷孔中, 制备储热密度大的显热-潜热高温复合储热材料。 采用 SEM、
2、 EPMA、 TG-DTA等测试方法对封装剂与陶瓷基体的结合性,PCM 与陶瓷基体的适应性及复合储热材料的储热密度进行研究。结果表明红柱石蜂窝陶瓷能安全地封装 PCM,封装质量分数为 20%的 K2SO4后的储热密度为 987.70 kJ/kg(01080 ) ,封装质量分数为 16%的 NaCl 复合储热密度为 796.40 kJ/kg(0810 ) 。制备的复合储热材料具有较高的储热密度,能实现高温储热。 关键词:储热材料;红柱石蜂窝陶瓷;显热-潜热复合储热;封装剂;高温高效 中图分类号:TK 02 文献标志码:A 文章编号:2095-4239(2012)02-123-08 Encapsu
3、lation of PCM in ceramic thermal energy storage materials LENG Guanghui1,WU Jianfeng2,XU Xiaohong2 (1 Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China;2 School of Material Science and Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,Hubei,China) Abstract: This
4、 study is concerned about encapsulation of phase change materials (PCM) with a ceramic honeycomb structure to give composite PCM. K2SO4 and NaCl were used as the PCM, whereas the honeycomb structure was made of cordierite synthesized in-situ with andalusite as the main raw material. A special agent
5、was developed to seal the opening of the honeycomb pores filled with the PCM. A number of techniques were used to characterize the properties of the prepared composite PCM, including SEM, EPMA, TG-DTA and so on. It was shown that andalusite based ceramic honeycomb structures and the sealing agent ca
6、n effectively encapsulate the PCMs. The prepared thermal storage density of the composite material containing 20% K2SO4 was around 987.70 kJ/kg (0-1080 ), whereas that with 16% NaCl was 796.40 kJ/kg (0-810 ). Key words:thermal energy storage materials;andalusite based honeycomb ceramic;sensible-late
7、nt composite thermal storage;package agent;encapsulation 1目前主要的储热材料为熔融盐、 混凝土、 岩石、油、有机高分子材料等1-6,但这些储热材料大多存在一些缺陷。如熔融盐易泄漏、高腐蚀性、使用寿命和耐高温性能均较差7; 混凝土的储热密度较低,经过高温热冲击后容易出现粉末化的现象;岩石类 收稿日期:2012-06-29;修改稿日期:2012-07-12。 基金项目:国家重点基础研究发展计划(973)项目(2010CB227105) 。 第一作者:冷光辉(1984) ,男,博士,研究方向为储热材料及系统,E-mail:;通讯联系人:吴建锋
8、,博士,教授,博士生导师,研究方向为陶瓷材料、储热材料及储热系统,E-mail:。 储热材料受到自身天然条件的限制,性能和形状不可控;油和有机高分子材料作为储热材料,容易老化失效,且使用温度较低;陶瓷储热材料由于耐高温、耐腐蚀、原料来源广泛、价格低廉的特点逐渐受到国内外学者的关注,但陶瓷材料自身的比热容有限,单纯的提高陶瓷显热储热密度较困难,通常采用与相变材料复合的方法实现显热-潜热的结合。从 20 世纪 80 年代产生陶瓷基复合相变储能材料这种新概念以来, 各国在竞相开发之, 其中美国、中国、德国已经取得了明显的进展。20 世纪 90 年 储 能 科 学 与 技 术 124 年 2012 年
9、第 1 卷 代初, 德国 Gluck 等8和 Hahne 等9利用 Na2SO4/SiO2制成高温储热砖,含 20%无机盐(质量分数)的陶瓷体比相同体积的纯陶瓷, 其储热量可提高 2.5 倍。20 世纪 90 年代中后期, 德国 Steiner 等10、 Schwerin等11制成使用温度为 150450 的 NaNO3-NaNO2/ MgO中温蓄热砖, 经 DSC 测定其潜热为 42.6 kJ/kg。进入 21 世纪,Nomura 等12利用赤藻糖醇(erythritol)为相变材料,膨胀珍珠岩(EP) 、硅藻土(DE)及-Al2O3多孔陶瓷为载体,采用真空自发浸渗方法,制备无机盐/陶瓷基复
10、合相变储能材料。 张兴雪等13采用粉末烧结工艺将相变材料 Na2CO3和基体材料MgO 使用黏结剂 Bi2O3进行复合,制成 Na2CO3/MgO复合相变储热材料,此储热材料具有储热密度高的特点,能够实现高温储热(843.6836.4 ) 。黄 金等14使用 Na2SO4/SiO2制备了复合相变储能材料。相变温度在 882 附近,储能密度为 220 240 kJ/kg。目前 PCM 与陶瓷基体复合储热材料主要采用混合烧结和浸渗法,这两种方法存在一些问题,例如:在采用混合烧结工艺时,陶瓷基体的烧结温度与无机盐或共晶盐等相变材料的熔点和气化温度点存在矛盾;融盐与基体混合烧结时因融盐的流动而导致其偏
11、聚或在某局部区域富集,这也将会影响到复合储能材料的力学和热物理性能; 采用浸渗法复合时,主要靠陶瓷基体多孔材料的毛细原理进行吸附,对陶瓷基体材料的孔隙率要求较高, 其吸附的量有限, 且其孔为开口结构, PCM仍与空气接触,影响其寿命。 基于以上原因,本工作试图利用红柱石陶瓷材 料耐高温、 耐腐蚀、 高温体积稳定性好及高强度15-16的特点,通过原位生成堇青石技术结合红柱石研制出耐高温、抗热震性能好、结构稳定、使用寿命长的高温陶瓷储热材料,并在其中封装 PCM,制备出显热-潜热相结合的复合储热材料。本研究先制备好高温性能优良的红柱石蜂窝陶瓷基体材料,将陶瓷基体制备成蜂窝状,再在部分蜂窝孔中封装P
12、CM,实现复合的储热方式,避免了采用混合烧结法和浸渍法存在的各种缺点。 1 实 验 1.1 陶瓷基体材料的制备 为使相变材料(PCM)安全封装在蜂窝陶瓷基体材料中,需要制备耐高温、耐腐蚀、抗热震性能优良、强度较高的蜂窝陶瓷,本研究以热物理性能优良的高温陶瓷原料红柱石为主要原料,采用原位生成堇青石技术结合红柱石,制备高温性能优良的莫来石-堇青石质蜂窝陶瓷。设计配方(质量分数)为红柱石 70%、桂广滑石 13%、星子高岭土 13%、-Al2O3 4%。 各原料的化学组成见表 1, 蜂窝陶瓷制备工艺为:按配方配料、混合,球磨过 250 目筛,加入黏结剂、塑化剂、润滑剂混炼,陈腐 24 h,挤出成型,
13、微波定型,红外干燥,烧成,烧成温度为1400 ,制备的红柱石蜂窝陶瓷性能见表 2。 1.2 PCM 的封装 为使 PCM 安全地封装在蜂窝陶瓷中,需制备特制的封装剂,制备方法是在蜂窝陶瓷基体材料粉末中加入低熔点的高温熔剂(熔点 950 ) ,使封装 表 1 原料的化学组成(质量分数) Table 1 The chemical composition of raw materials 单位:% 原料 SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 CaOMgO K2O Na2O P2O5 SO3BaOI.L 红柱石 43.25 50.87 1.11 0.16 1.2810.14 0.74 0.53
14、0.04 0.310.0411.49 99.96 星子高岭土 49.42 35.19 2.12 0.15 0.0610.08 0.07 0.04 0.08 12.39 99.60 桂广滑石 56.51 12.11 0.98 0.09 1.3130.69 0.01 0.02 17.44 99.16 -Al2O3 98.61 11.28 99.88 表 2 蜂窝陶瓷的主要参数和性能 Table 2 The main parameter and performance index of honeycomb ceramic 指标 数据 指标 数据 尺寸/mm 100100100 轴向抗压强度/MPa
15、24.3 孔洞形状及尺寸/mm 正方形,44 侧向抗压强度/MPa 5.6 壁厚/mm 1.5 热膨胀系数 3.53 单个质量/kg 0.98 吸水率/% 18.6 导热系数/ Wm11 2 耐火度/ 1580 比热容/Jg11 0.91 体积密度/gcm3 2.39 抗热震性能 室温850 , 5 次循环以上未开裂冷光辉等:封装 PCM 陶瓷储热材料的性能 年 125 第 2 期 剂迅速熔融与基体材料黏结。选取具有代表性的两种 PCM,分别为高熔点的 K2SO4(熔点为 1074 )和腐蚀性较大的氯盐 NaCl (熔点 810 ) 进行封装。封装方法:采用两段式快速烧结的方法封装,先将封装剂
16、制成泥状料,涂覆在需要封装的蜂窝陶瓷孔的一端孔口, (隔一个孔封堵一个,确保 1/2 数量的孔作为通孔与传热介质进行换热,剩下 1/2 数量的孔封装 PCM) ; 然后在升温速率 10 /min 下快速加热到 1120 ,保温 15 min 使其凝固,冷却后,分别装入质量分数 20%的 K2SO4和 16%的 NaCl,填入 PCM 时,再将蜂窝孔的另一端孔口以同样方法瞬间高温封口。 1.3 性能与结构表征 根据阿基米德原理,采用静力称重法测定烧成样品的吸水率、体积密度。采用日本真空理工株式会社生产的 TC-7000 激光热常数测试仪测试样品的比热容和导热系数。采用深圳瑞格尔公司生产的微机控制
17、电子万能试验机 REGER-4100 测试样品的强度。日本产 JSM-5610LV 型扫描电子显微镜检测封装剂与蜂窝陶瓷基质材料结合样品的结合性及热震 30 次后二者结合情况(热震条件:1100 室温,风冷) 。采用德国 Netzsch STA49C 型综合热分析仪(TG-DTA)测试 PCM 的相变潜热。采用日本电子(JEOL)公司生产的 JXA-8800R 型电子探针对 PCM 与陶瓷基体的相适应性进行了测试和分析,测试条件为加速电压150 kV, 元素分析范围5B92U, 二次电子图像分辨率 7 nm, 探针电流1015 A。PCM 与其它材料复合时,往往会腐蚀其它材料,导致其强度损失过
18、大使其失效。本实验测试了 PCM对陶瓷基体材料力学性能的影响。将抗折强度试条和 PCM 共同放在坩埚中, 然后加热到 PCM 的相变温度点附近(如与 NaCl 复合时,加热到 810 ;与 K2SO4复合时加热到 1080 )分别保温 12 h、24 h、48 h,冷却后测试抗折强度。 2 结果与讨论 图 1 为封装剂与陶瓷基体结合断面的 SEM 形貌图。从图 1 可以看出,封装剂与基体材料存在明显差异,这是由于高温熔剂的存在,其在高温时形成液相,加速混在封装剂中基体材料玻璃相的熔融,使封装剂形成液相较多的高温熔融体,冷却后形成新的结构。虽然封装剂与基体材料微观结构存在差异,但二者结合紧密,形
19、成分子间的结合,以保证 PCM 不会泄漏。图 2 为封装剂与基体结合后的样品经 30 次热震实验后的 SEM 微观结构图。由图 2 可见,基体材料与封装剂结合依然紧密,未出现封装剂分层和脱离的现象,且经过多次热震后,封装剂致密度有了一定的提高,这是因为封装剂中的高温熔剂在不断的加热过程中,产生了黏性流动,填充气孔,促进了结合层的进一步扩展,过渡更平缓。同时,经过 1100 连续不断的热冲击,给封装剂中的晶粒长大的动力和能量,而高温熔剂在950 便产生液相,在液相环境下,晶粒更容易生长。不断生长的晶体持续渗透到封装剂和基体中,形成“楔子”起到铆接的作用。同时经过热冲击后,封装剂的某些成分渗透到基
20、质材料的表层中,基质材料的某些成分也会扩散到封装剂中,熔解到封装剂中,如玻璃相中堇青石分解产生的 Mg2+、SiO2。通过熔解与扩散的作用,渗透到结合层中,封装剂中的成分也向结合层渗透,结合层的化学组成和物理性质介于基质材料和封装剂之间,结合层过渡更平缓后,有助于因膨胀系数不同引起的应力释放,进一步优化过渡层结构,改善性能。以上结果表明封装剂能与陶瓷基体材料结合紧密,能将 PCM 安全地封装在陶瓷基体中。 陶瓷基封装结合图 1 封装剂与陶瓷基体结合的样品断面 SEM 图 Fig.1 SEM micrographs of the fracture surfaces of intermediate
21、 layer of package agent and the ceramic 陶瓷基封装结合图 2 封装剂与基体结合样品热震 30 次断面 SEM 图 Fig. 2 SEM micrographs of the fracture surfaces of the intermediate layer of package agent and the ceramic with 30 times thermal shock tests 储 能 科 学 与 技 术 126 年 2012 年第 1 卷 2.1 PCM 对陶瓷样品力学性能的影响 表 3 为陶瓷样品经 PCM 腐蚀不同时间的抗折强度和强度
22、损失率,从表 3 中可以看出,抗折强度损失率并没有随腐蚀时间的延长而增大,且所有试样的抗折强度变化率均不大。Butt 等17在研究碳化硅管道材料试样暴露在注射硅酸钠/水溶液的燃烧火焰中的腐蚀情况时得出,腐蚀最初的反应物会堵塞气孔,防止样品被进一步腐蚀,从而避免强度进一步降低。因此,本研究中抗折强度损失率不会随腐蚀时间的增加而变大,说明最初进入样品气孔或毛细孔的 PCM 会阻碍 PCM 的进一步进入, 且样品大多为闭气孔,PCM 更不容易进入样品中。EPMA分析表面 PCM 与陶瓷基体材料基本不发生化学反 表 3 不同 PCM 腐蚀后及其样品的抗折强度及其损失率 Table 3 The bend
23、ing strength and bending strength loss of the samples 抗折强度/MPa 强度损失率/% 保温时间/h NaCl K2SO4 NaCl K2SO4 0 82.01 82.01 50.00 05.0 12 73.51 74.46 10.37 9.21 24 77.47 75.31 55.54 8.17 48 75.96 79.45 57.38 3.12 72 76.97 77.64 56.15 5.33 应。因此,过长时间腐蚀不会对样品的抗折强度造成很大的影响。 2.2 陶瓷基体材料与 PCM 的相适应性 封装 PCM 的蜂窝陶瓷经过 10 次
24、、50 次、100次冷热循环后, PCM 没有泄漏, 在进行冷热循环时,将复合储热材料加热到 PCM 相变温度点附近,然后风冷到室温,再加热、风冷,如此反复。由于陶瓷基体中有毛细孔的存在,部分 K2SO4和 NaCl 进入陶瓷基体的气孔中。本实验采用 EPMA 测试方法,测试了 PCM 与陶瓷基体的适应性。 2.2.1 K2SO4与陶瓷基体适应性分析 图 3 为 K2SO4与陶瓷基体结合层的元素面扫描图和二次电子像。由图 3 可见 K2SO4与陶瓷基体材料接触面的界限清晰,其中 S、K 元素与陶瓷基体材料有明显的分界,说明 K2SO4没有向陶瓷基体中有很深的渗透。由图 4 线扫描图中可以看出,
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