硬质阳极氧化处理工艺条件和要求.doc
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1、硬质阳极氧化处理工艺条件和要求铝及铝合金阳极氧化 一片绿叶 编写 0 内容提示 本文简要介绍了铝及铝合金阳极氧化的原理和阳极氧化方法的种类,着重介绍硫酸直流电阳极氧化。对硫酸阳极氧化的工艺规范和操作条件、溶液配制和调整方法、常见估障判断及排除等作了较为详细的介绍。铝合金成分对氧化膜形成及质量的影响、新老涂覆标记的含义等相关内容也结合我所实际情况作了介绍。通过对本文内容的学习,能够正确掌握硫酸直流电阳极氧化的操作技能,准确控制氧化质量,做出符合质量标准的产品。 1 概述 铝是最为丰富的元素之一,地壳内含量仅次于氧和硅。铝的产量仅次于钢铁。铝及其合金具有比强度高、导热和导电性好,反光性强,色泽美观
2、、无磁性、耐热性好,以及塑性和成形性好,无低温脆性等优点,是一种具有优良综合性能的有色金属材料,因此在许多部门得到广泛应用。 铝及铝合金暴露在空气中,其表面会自然行成一层致密的氧化膜,但这层氧化膜的厚度极薄,只有几纳米到几十纳米,不足以防止恶劣环境下的腐蚀,同时,铝的硬度也不高,在使用过程中不能防止磨擦而造成的破坏。因此,铝及铝合金制品需要针对其不同用途采取不同的保护措施。对铝和铝合金进行阳极氧化就是一种十分有效的方法。通过阳极氧化可以获得530m厚的人工氧化膜(在一些特殊条件下氧化膜的厚度可以达到100m以上),从而可显著提高铝及铝合金的各种性能,包括耐蚀性、耐磨性、耐候性、绝缘性及吸附性等
3、。 2 铝阳极氧化膜形成的基本原理 铝阳极氧化实际上就是水的电解。电解液通电后在电流的作用下发生水解,在阴极上放出氢,即 H+e 1/2H2 在阳极上释放电子,即 4HO4e 2H2O+2O 其中一部分新生(原子)氧与铝(阳极)反应,生成氧化铝膜,2Al3+3O22 Al2O3+热量。 产生氧气形成Al2O3 释放氢气H2 并产生热量 阳极 阴极 电解液 图1 铝阳极氧化示意图 在不同的处理条件下,阳极上可能发生如下几种情况: a 阳极上的生成物是可溶的,即边生成边溶解,这可理解为不能在阳极上生成氧化膜。 b 反应生成物几乎不溶解,在阳极的表面形成附着性很强的绝缘性薄膜,一般将其称之为阻挡性氧
4、化膜或称密膜层。阻挡性氧化薄膜是在通电后的数秒钟内形成。 c 氧化生成物大部分溶解,电解抛光就是属于这种情况。 d 反应生成物是坚固的氧化膜,而且一部分是可溶的。即在氧化膜生成的同时,有一部分溶解,结果在膜中形成针孔,使电流得以继续通过。随着氧化膜的不断加厚,电阻会不断增大,膜的成长速度亦随之降低。当膜的成长速度与膜的溶解速度相同时,膜的厚度就保持一定而不再增加。这层氧化膜称之为多孔性氧化膜,就是铝阳极氧化膜的主要组成部分,其同阻挡性氧化薄膜一起组成完整的氧化膜。 多孔层 倒园椎形孔 溶解后变成针尖状 氧化膜增长到极限 密膜层 铝基体 a b c d e 图2 阳极氧化膜随电解时间的延长发生变
5、化的情况 当铝通电时,首先在其表面形成密膜层(图2a),随后密膜层变为多孔层(图2b),多孔层的厚度随着电解时间的延长几乎成直线变厚,但随着电解时间的进一步增加,由于上层部分的氧化膜是在电解初期形成的,长时间浸在电解液中,使多孔层的针孔溶解变薄,而中心部分的氧化层,在电解液中浸渍的时间较短,孔壁溶解较少,结果形成了外大内小的倒园椎形孔(图2c),电解时间继续延长时,氧化膜的最上部孔壁进一步溶解而变为针尖状(图2d),电解时间再增加,则图2d上层因溶解而消失,而靠近最上层再次形成针尖(图2e),下部生长上部溶解,周而复始,达到膜的成长速度与溶解速度相同时,即使电解时间再长,氧化膜的厚度亦不会再增
6、加。 氧化膜的生成过程还可以用图3所示的电压时间曲线来说明,图3曲线大致可以分为 三段: ab段形成密膜层 这层密膜层在通电开始的几秒到几十秒时间内形成。 12 b c 10 d 8 6 4 2 a 0 10 20 30 40 50 时间s 图3 铝阳极氧化特性曲线 bc 段膜孔的出现 阳极电压达到最大值后开始有所下降,这时由于密膜层膨胀而变得凹凸不平,凹处电阻较小而电流较大,结果发生电化学溶解和溶液浸蚀的化学溶解,使凹处不断加深而出现孔穴,这就出现电阻减小而电压下降。 cd 段多孔层增厚 大约在20s后,电压趋向平稳,阻挡层的厚度不再增加。随着氧化的继续进行,电压稍有增加,氧化反应仍在阻挡层
7、与基体的界面上继续进行,最后达到膜的行成和膜的溶解平衡。该平衡到来的时间愈长,则氧化膜愈厚。 3 阳极氧化方法的分类 铝的阳极氧化可以在多种电解液中进行。如硫酸、铬酸盐、锰酸盐、硅酸盐、草酸、草酸盐等各种各样,但在现代工业中应用的主要有硫酸、铬酸、磷酸和草酸等四种酸。硫酸法是1937年美国首先公布的专利,铬酸是法是英国人发个明的,草酸法则是日本和德国首先 在工业上应用。 表1 阳极氧化处理按用途分类法 用 途 阳极氧化方法的种类 防 蚀耐 磨装 饰光 学涂料底层电镀底层建 材 硫酸法、草酸法、铬酸法,其它有机酸法硬质阳极氧化法(草酸、硫酸)电解抛光、硫酸法电解抛光、硫酸法硫酸渐、铬酸法磷酸法自
8、然发色法、电解着色法 用各种不同阳极氧化方法生产的氧化膜,在外观、性质、色调上都有很大的差异。通常都根据用途来选择适当的氧化方法。阳极氧化的种类及用途如表1所示。 从表1所列可以看出,在众多的阳极氧化方法中,硫酸法是应用最普遍的一种方法。 4 硫酸法阳极氧化工艺 4.1 硫酸阳极氧化的特点 铝及铝合金在10%20%硫酸电解液中获得的氧化膜具有许多特点:有极强的吸附能力(即着色和封闭性能好),较高的硬度(150400HV左右),比未氧化的钝铝高出510倍(钝铝的硬度为3040HV),良好的耐磨性和抗蚀性。纯铝的膜层厚度可达40m,一般防护-装饰性氧化膜厚度为5m25m。氧化处理后的制件尺寸会有所
9、增大,表面粗糙度亦会相应增加。纯铝和铝镁合金上所得膜层透明,染色后色彩鲜艳,经过抛光的铝制件,进行阳极氧化后,可得到镜面的光洁光亮表面。几乎所有的铝及铝合金都可以采用硫酸阳极氧化,但不适用于搭接、铆接、点焊及有焊缝隙的零组件,较疏松的铸件亦不宜采用。硫酸阳极化电解液具有成分十分简单、允许杂质含量范围大、操作简便极易掌握和生产成本低等优点,因而被广泛应用于各个工业领域。 4.2 硫酸阳极氧化的工艺流程 (略) 4.3 硫酸阳极氧化的配方及工艺规范 硫酸阳极化的配方及规范见表2。从表2可以看 表2 硫酸阳极氧化配方及工艺规范 成分及条件 应 用 范 围 最 佳 条 件 硫酸(比重)1.84) 10
10、0300g/L 150 g/L5g/L 铝 离 子 20 g/L以下 槽液温度 15202 211 电流密度 0.63 A/dm21.35%A/ 时 间 按厚度确定 6063铝合金10m30min,18m60min L5工业纯铝3.8m10min,23m60min 槽 电 压 1020V 16V 到硫酸阳极化电解液(硫酸)的浓度范围相当大,但最佳条件规定得十分严格,范围非常狭窄,其目的是确保生产的产品质量稳定,一致性好。 表3是国内常采用的配方和操作规范。 成分及操作规范 配 方 1 2 3 4 硫酸(d=1.84)草酸甘油 180200g/L 150160 15020056 15016050
11、 温度阳极电流密度电压 15250.81.5A/dm21222V 2011.11.5 A/dm21820 V 15250. 81.2 A/dm21824 V 2013 A/dm21618 V 表3是国内最常用的几个配方。配方1为通用型配方;配2适用于建筑用铝合金;配方3、4为有添加剂的溶液。 我所采用的硫酸阳极氧化配方及规范如表4。 表4 我所采用的阳极氧化配方及工艺规范 成分及操作规范 配 方 硫酸(d=1.84) 160180 g/L 温度阳极电流密度电压时间 13200.81.0A/dm21214V5060min 这一配方及相应的工作规范应该是结合我所产品要求的特点制定的,但氧化时间规定
12、为5060min,似不合适,因为不同用途的氧化膜都已经规定了厚度范围(见6.2表8),那么,氧化时间就应根据近要求膜的厚度来确定。 4.4 影响氧化膜质量的因素 4.4.1 硫酸浓度的影响能否获得较厚的氧化膜,取决于膜的溶解与生长速度之比。随着硫酸浓度增加,氧化膜的溶解速度增大,成长速度减慢。因此,采用较稀硫酸溶液有利于膜 的增厚。在浓电解液中形成的氧化膜,其孔隙率较高,着色性能较好,但膜的硬度和耐磨性 较低。硫酸浓度过高,膜的溶解速度就大,此时所得到的氧化膜薄而软,且容易起粉。在较 低浓度溶液中得到的氧化膜,其耐磨性较好,但浓度也不能太低。当硫酸浓度过低时,因为电解液的溶解作用小,阻挡层变厚
13、,电阻会增大,电压就会升高,氧化时间亦须要加长,所得到的膜光亮度降低,颜色变深且硬而脆,孔隙率亦低,不易着色,一般硫酸浓度控制在15%左右为佳。 电压 LF2 LD31 LF21 (V) 25 25 25 1 1 20 1 20 20 2 15 2 15 2 15 3 3 3 10 5 10 5 10 5 10 20 30 40 10 20 30 40 10 20 30 40 时间(min) 时间(min) 时间(min) 图4 溶液中硫酸浓度与电压的关系 15%浓度210%浓度315%浓度 420%浓度 525%浓度630%浓度 4.4.2 溶液温度的影响 温度是决定氧化膜质量的重要因素。温
14、度变化对氧化膜的影响同 硫酸浓度变化对氧化膜的影响基本相同。电解液温度升高,氧化膜的溶解速度加大,成膜速度就减小,氧化膜的厚度必然随着减小。图4、5、6分别列出了温度对氧化膜性能的影响。温度对膜的硬度和耐蚀性也会产生很大影响。 最 氧 60 初 40 化 溶 膜 解 30 重 40 率 量 20 1 2 20 10 3 0 10 20 30 40 50 0 20 30 40 50 0 温度 温度 温度 1-30%H2SO4; 2-15%H2SO4 3-5%H2SO4 图5 温度对膜成长的影响 图6 温度对膜溶解速度的影响 图7 温度对膜耐磨性的影响 一般将温度控制在1820时获得的氧化膜多孔,
15、吸附性好,但耐磨性较差。温度高于26,膜的质量会明显下降,超过30有出现过腐蚀的危险。 在装饰性氧化工艺中,温度控制在03,温度波动1,硬度可以达到400HV以上,缺点是当制件受力发生变形或弯曲时,氧化膜会发生脆裂,对于易变形的制件宜将电解液温度控制在810范围内。 由于阳极氧化过程伴随着放热反应,膜的生成热相当大,氧化膜的形成加大了电解液的电阻,将大量电能转变成热能,促使溶液温度上升,加速膜的溶解,使膜表面起粉。温度更高时,氧化膜甚至会变得不连续。因此,需要及时启动降温系统,严格控制电解液的温度在规定的工艺范围内。 为了防止阳极氧化过程中溶液升温过快,给氧化槽的体积电流密度,提出了要求,即体
16、积电流密度不应大于0.3A/L,即以现有的1000L槽,其最大工作电流强度不应超过300A。 4.4.3 电压和阳极电流密度的影响 电压和阳极电流密度在阳极氧化过程中,有密切的 关系(见图8),随着电流密度的增加电压也缓缓上升。 20 15 10 5 0 1 2 3 4 5 电流密度Adm2 电流密度Adm2 图 9 电流密度对膜成长速度的影响 图8 电流密度与电压的关系 阳极氧化的初始电压对膜的结构影响很大。电压较高生成的膜孔较大,但孔隙率低; 电压过高电流也会很大,致使膜层十分粗糙。且制件的棱角边缘处易被严重击穿。氧化开始时,电压应逐步升高,此操作对提高氧化膜的外观质量有一定作用。在氧化过
17、程中,电压的波动应很小,一般只允许12V的波动。 腐 25 蚀 20 试 15 验 10 20%H2SO4,20 时 5 间 min 0 1 2 3 4 5 电流密度A/dm2 图10 阳极电流密度与氧化膜防护性能的关系 在一定限度内,提高电流密度,可以加快氧化膜的成长速度,但继续增大到一个限值时 氧化膜的成长速度非但不能加速,有时反而处于停止。这是因为在高电流密度下,氧化膜内的热效应加大,促使氧化膜加速溶解。氧化膜的质量还随电流密度的不同而有所区别。当电流密度超过一定范围时,氧化膜的防护性能会有所降低(图10)。通常阳极电流密度应控制在11.5A/dm2,电压在1520V范围内为宜。具体操作
18、中,在刚开始通电时,应先以所需电流密度的一半,氧化30s左右,然后逐步提高到规定电流密度范围,以提高氧化膜的外观质量。 4.4.4 阳极氧化时间的影响 在正常情况下,电流一定时,氧化膜的成长速度与氧化时间 成正比。而氧化时间与电解液温度有密切关系,温度低氧化时间要长,温度高时间应相应缩短。当然,氧化时间亦不能过长,随着时间的增加,膜的成长速度逐渐减缓,膜的表面层被溶解,孔会逐步扩大,膜层变粗,硬度降低。而在较低的温度下,氧化时间过长膜的厚度虽略有增加,但内应力增大,易产生裂纹,特别是易发生在制件的尖锐部位。所以通常氧化时间应为3060mmin。也可以按40Amin/dm2, 即当采用1A/dm
19、2电流密度时,氧化时间为40min来控制。当然,对氧化膜层明确规定了厚度要求时又当别论。 氧化膜的厚度亦可参照下式计算: 氧化膜厚度(m)=K电流密度(A/dm2)氧化时间(min) 式中K为常数=0.260.31。 4.4.5 铝含量的影响 硫酸阳极氧化电解液中有没有铝,有多少铝常不为人重视,其实不含铝的电解液是得不到合格的氧化膜的。因此,在配制新溶液时应添加1213g/L硫酸铝。 没有铝得不到好的氧化膜,但铝浓度过高同样得不到好氧化膜。一般电解液中铝的含量超过10g/L时,随着铝浓度的继续增加,氧化膜的耐磨性和耐蚀性能均会下降,透明度也不好,所以铝浓度应有极限值。溶液中铝的含量,美国最高为
20、12 g/L,德国定为12 g/L。铝的浓度小于0.1g/L时,膜的性能也会急剧下降。因此新配电解液时加入一些硫酸铝,使铝的浓度超过0.1g/L,一般以1 g/L左右为宜。 4.4.6 杂质的影响 电解液中可能存在的杂质是Cl-、F-、NO2-、Al3+、Cu2+和Si2+等离子。当Cl-、F-、NO2-等杂质高时,氧化膜不仅孔隙率大大增加,表面亦会变得十分粗糙和 疏松。这些杂质在电解液中的允许含量为Cl-0.05 g/L, F-0.01 g/L。这些杂质主要来源于 自来水,因此必须严格控制水质,配制电解液应该使用去离子水。 铝、铜、和硅等离子主要会影膜层的色泽、透明性和耐蚀性,这些杂质主要从
21、铝合金氧化时溶解后进入电解液。阴极挂钩和极棒使用不当,亦是导致溶液中铜增加的原因之一。当铜的含量达到0.2 g/L时氧化膜会出现暗色条纹或黑色斑点。硅是以悬浮状态存在于电解液中,使电解液变得混浊。 4.4.7 电解液的混浊度 电解液的混浊度对氧化膜光亮性的影响极大。前已讲到铝氧化膜的主要成分是Al2O3,这层膜透明而多孔,吸附性能很好,封闭和着色就是利用这个特性, 一旦溶液混浊,溶液中的固体物就会同样吸附,导致膜的质量下降。 4.4.8 搅拌的影响 在氧化过程中会产生大量的生成热和焦耳热,如得不到及时排除会导致膜的质量下降。因此必须采取措施排除电解液中的热量,采用空气搅拌或阳极移动可加 速工件
22、表面的热量散发,以防止局部过热。当然为了降低电解液的温度仅靠搅拌是不够的, 在温度较高的情况下,必须启动冷却降温系统,以确保溶液温度控制在工艺范围内。 4.4.9 电源的影响 电源对氧化膜的质量影响很大,直流电所得膜层硬度好、耐磨性高,成 膜速度快;交流电氧化,膜层透明度高,设备简单,膜层的硬度和耐磨性均较低,但生产效率比直流氧化高;脉冲电源可以采用较高的电流密度,缩短氧化时间,膜层性能亦高于直流电阳极氧化。 4.4.10 不同铝合金同时氧化的影响 当不同种类铝合金同时在一个槽中氧化时,膜层的厚度会有较大差异,因为当电流密度一定时,通过各合金的电压很难相等。而在恒电压时, 通过各种合金的电流密
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