锂离子电池硅基负极界面反应的研究进展.pdf
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1、第 卷 年月第期第 页材料工程 锂离子电池硅基负极界面反应的研究进展 常增花, 王建涛, 李文进, 武兆辉, 卢世刚,(北京有色金属研究总院, 北京 ;国联汽车动力电池研究院有限责任公司, 北京 ) , , , , ,( , , ; , , , )摘要:硅作为一种极具潜力的锂离子电池负极材料, 已引起研究者的广泛关注。然而硅材料储锂过程中伴随着巨大的体积变化, 导致电极电解液界面不稳定, 是限制硅电极商业化的主要因素之一。深入了解硅负极的界面反应机理, 有助于改善硅负极的界面性质, 进而提高硅负极的电化学性能。本文综述了硅负极界面反应的演化机制, 包括 合金化过程、 硅表面氧化硅的反应和表面纯
2、化膜的形成, 并讨论了其对硅电化学性能的影响。关键词:锂离子电池; 硅负极; 合金化; 氧化硅; 钝化膜犱 狅 犻: 中图分类号: ; ; 文献标识码:文章编号: ( ) 犃 犫 狊 狋 狉 犪 犮 狋: , ( ) , ( ) , , , 犓 犲 狔狑 狅 狉 犱 狊: ; ; ; 狓; 环境污染和能源危机使得绿色能源技术得到迅猛发展, 锂离子电池以能量密度高、 工作电压高、 循环寿命长、 环境污染小等优势广泛应用于手机、 数码相机、笔记本电脑等各类小型便携式装置中, 并有进一步作为动力和储能电源取代传统镍镉和铅酸等电池的趋势, 已成为当今世界极具发展潜力的新型绿色高能化学电源。近年来人们开
3、始广泛研发锂离子电池在电动汽车方面的应用。当前纯电动汽车大规模产业化所面临的第一大障碍, 就是续航里程的问题, 其续航里程是由动力电池系统所能够释放出来的电能决定的, 因此动力系统的能量密度就成了制约电动车续航里程的决定性因素。对于锂离子电池而言, 其理论能量密度由正负极材料比容量和工作电压决定。提高锂离子电池的能量密度主要有两个途径: 一是提高电池工作电压,二是提高正负极材料的比容量。而欲将锂离子电池动力汽车达到目前具有实际推广意义的 以上续航里程, 其电池的能量密度需要达到 , 对于负极而言, 传统石墨材料受理论容量的限制, 难以满足该能量密度要求。然而, 负极材料比传统石墨材料的质量比容
4、量提高了十余倍, 因此 基负极材料的研究受到广泛关注 。然而目前 负极材料还面临着几个重要的问题, 限制了 负极材料在锂离子电池中的商业化应用。这些问题包括: () 电子导电性和离子导电性差, 不利于材网络首发时间:2019-03-05 11:55:05网络首发地址:http:/ 年月料电化学性能的发挥 ; () 嵌脱锂过程中伴随着巨大的体积变化, 引起 颗粒产生裂纹粉化, 导致容量迅速衰减, 从而严重地影响了 负极的循环性能; () 负极与电解液的界面不稳定, 负极材料表面形成的钝化膜不能适应 负极材料在脱嵌锂过程中的巨大体积变化 而破裂, 新鲜的 表面暴露在电解液中, 导致钝化膜持续生成、
5、 活性锂不断消耗, 最终造成容量损失 。深入了解 负极的界面反应, 有利于针对 负极界面问题提出相应的改善措施, 从而提高 负极的电化学性能。 负极界面化学的演化机制包括个方面: 合金化过程、 表面氧化硅的反应和钝化膜的形成 。 电极容量损失也主要来源于这个方面, 首次循环以及后续循环过程中电解液在 表面还原形成钝化膜, 导致 损失; 初始容量损失的另一个可能的原因是 的还原; 在活性物质 中的不可逆嵌入也会导致部分容量损失 。本工作综述了锂离子电池硅基负极中 合金化, 表面氧化硅反应和钝化膜形成机制, 并分析了影响 合金化的因素以及表面氧化硅反应和钝化膜形成对硅基负极电化学性能的影响。硅基负
6、极的合金化过程 硅的储锂机制 负极为合金化储锂机制, 与 的合金化反应可以描述为: 狓 狓 狓 ()根据是否有相变发生, 该反应可以分为固溶反应( ( ) ) 和加成反应( ) 两种类型 。固溶反应中, 嵌入 中没有相转变或者结构变化, 是一种局部异构反应; 加成反应中, 嵌入 中存在相转变或者结构变化。无定形 与锂的合金化属于固溶反应, 而晶体 与锂的合金化属于加成反应。恒定温度和压强下, 吉布斯相律可用下式表示:犳犆犘()式中:犆为独立组元数;犘为相数;犳为封闭体系在平衡态的自由度。在 两相固溶反应中,犆,犘, 则犳,反应电位随着锂浓度的变化而变化, 电压曲线表现为斜线( ) ; 在 加成
7、反应中,犆,犘, 则犳, 平衡态下反应电位与成分无关, 电压曲线上出现平台, 对应着两相平衡区。 反应的电位可以通过 方程求出:犈犌狀 犉()式中:犌为 狓 的形成自由能;狀为参与反应的电子数;犉为法拉第常数。在高温下( ) , 与 发生电化学合金化反应时遵循 相图, 经历了多相转变, 分别形成了 , , , 四个相, 其充放电曲线分别对应 , , 和 的电压平台 , 。而常温下的嵌脱锂反应偏离了平衡态, 的首次放电( 嵌锂) 曲线在约 出现一个较低的电压平台( 如图所示) , 这是由于 转化为部分嵌锂相 狓 , 出现 和 狓 两相共存, 该两相区一直持续到 , 电压降到 以下, 狓 突然转化
8、为 , 这 种 结 晶 化 可 能 对 应 着 微 分 电 容 曲 线上 的小峰( 如图() 中的峰), 。此外, 后续循环过程的合金化曲线没有电压平台, 呈现圆弧状( ) 。脱锂过程中, 出现另一个两相区, 又转化为 狓 , 进而转化为 ( 如图() 中的峰) 。再次嵌锂过程中, 嵌锂依然保持无定形态的单向区, 对应着容量微分曲线上的一个宽峰( 如图() 中的峰) 。如果电压降到 以下, 狓 又会转化为 。 的充放电过程如反应() , () , ()和() 所示 , 式中表示结晶态,表示无定形态。放电( 合金化嵌锂) 过程: 狓 狓 狓 () 狓 ( 狓) ( 狓) ()充电( 去合金化脱锂
9、) 过程: 狓 狔 狔 ( )() 狓 狓 狓()图 与 在常温和高温下的电化学合金化曲线 首次嵌锂过程中, 晶体 转化为无定形相 而不是平衡态的晶相 。一般认为这是由于亚稳态无定形相 的自由能比平衡态的晶相低 。但第 卷第期锂离子电池硅基负极界面反应的研究进展图 的容量微分曲线() 首次循环放电到 ;() 首次循环放电到 、 后续循环放电到 的容量微分曲线 () ;() 是随后的循环过程中, 嵌锂( 无定形 转化为无定形的 ) 主要发生在 , 这说明无定形 与晶相 的平衡电势非常接近, 具有相近的自由能。因此 等 推测大的成核能量势垒可能是无定形 代替晶相 的原因, 并且给出了详细解释 。如
10、图, 平衡态无定形 相(, 实线) 的自由能高于 和 狓 两相混合物( 点线犪 犫) , 因此在平衡相图上预测了 狓 两相 区。 , 狓 和相平衡自由能曲线( 实线) 指的是无穷大的尺寸。也就是说, 颗粒尺寸足够大, 与相的体积能量相比, 界面表面能可以忽略不计。但是在实际的合金体系中,新相在母相中的形成开始于小尺寸的晶核和晶核的长大, 成核会产生新的相界面, 因此需要克服能量势垒犌( 图) 。界面能( 正) 随狉增加, 而体积能( 负) 随狉减小(狉为球形核的半径) , 而体系总的自由能(犌) 通常在成核初期为正。晶核在达到临界尺寸犚( 对应自由能最大值犌) 之前处于热力学不稳定状态, 高的
11、界面能会导致大的临界晶核尺寸犚。在母相 中形成稳定的 狓 晶核( 狓 狀, 虚线) 的实际总能量远高于该相的平衡自由能( 狓 , 实线) 。同样, 稳定的无定形 核(狀, 虚线) 的总形成能也要高于平衡值(, 实线) 。由于无定形相的无序结构和低堆积密度, 其形成能和界面能比晶相低, 所以与形成一个晶相核 狓 狀相 比, 形 成 一 个 稳 定 的 无 定 形 核(狀) 从热力学讲是有利的。因此, 嵌入 是通过由晶体 到无定形 ( 灰色实线犪 犮) 的两相反应, 而不是由 到晶相 狓 ( 虚线犪 犫) 的平衡反应。与晶相 狓 的平衡电位(犪 犫斜线) 相比, 无定形核(狀) 相对较低的反应电位
12、(犪 犮斜线) , 可能来源于无定形相低的自由能和晶相高的界面能。如果锂化相是晶相 狓 ( 如 ) , 那么在脱锂过程中也会发生同样的情况。 相按照犫 犱线生长为无定形的 核, 而不是按照平衡线犫 犪形成晶相 或 。如果在上一次合金化过程中没有形成结晶相, 那么 从无定形 狓 相脱出是一个没有相变的固溶反应( 如果粒子足够大, 则遵循自由能曲线) , 因而表现为倾斜的电压曲线。图晶体 、 锂化相 狓 和非晶相( 实线) 平衡吉布斯自由能曲线的示意图以及对应的小尺寸核的 狀, 狓 狀和狀( 虚线) 总自由能曲线 , 狓 ( ) : 狀, 狓 狀 狀( ) ( ( ) ) 图晶核总自由能与核大小的
13、函数关系 犌 犚 颗粒尺寸对犔 犻 犛 犻合金化的影响从早期对硅负极材料的研究可以看出, 合金化过程( 主要是晶相 的形成) 强烈依赖于硅颗粒尺寸。从李泓等 在微米硅( 过 目筛) 和纳米硅( ) 中得到的充放电曲线可以看出, 微米硅在 左右有一个电压平台, 该平台对应着 材料工程 年月向 狓 转化的两相区, 而纳米硅脱锂过程表现出一个倾斜的电压曲线, 说明该过程中只有 狓 到 的转化过程, 在嵌锂过程中可能没有 生成。 等 采用原位 发现在大尺寸晶体硅( ) 中 相在嵌锂电位约为 时会发生突然结晶。 等 从能量的角度给出了相应的解释, 嵌入无定形 狓 相, 使 的浓度增加到 的组成, 该嵌锂
14、相的总能量在线狀和之间( 图) 。在嵌锂末期, 无定形 狓 相的组成与晶相 非常相近。晶相(犫点) 的平衡自由能比无定形相低, 但由于成核所需的界面能较高, 从无定形的 狓 到晶态 的相变仍然是不可行的。然而,如果无定形颗粒的尺寸足够大, 以至于结晶过程中表面界面能的增加与体积能的降低相比较小, 有利于无形核相变。相变可以通过非扩散过程进行, 而不需要改变成分。在这种情况下, 一旦发生相变, 整个无定形的粒子将会通过近程原子重排突然转变成晶相。当颗粒尺寸较小时, 小颗粒两相反应的总能量将由界面能而不是体积能量支配( 图) 。因此, 由于第二相形核导致的能量增加, 会因颗粒尺寸减小而升高。当颗粒
15、尺寸小于临界值时, 这些颗粒中新相的成核是热力学不稳定的, 而粒子则倾向在整个范围内与 固溶。换句话说, 大颗粒的加成反应和小颗粒的固溶反应是热力学有利的, 在纳米颗粒中观察到的倾斜电压曲线可能是 与 固溶的结果。而 等 通过检测放电过程中静态漏电流给出小颗粒硅材料能够抑制循环过程中相转变的另一种解释, 由于小尺寸的硅材料在 左右与碳酸酯类电解液之间有快速的副反应发生, 所以即使在嵌锂过程中有 形成, 在放电结束后也会消失, 如图所示。图 半电池的容量微分曲线 (犙犞) ( : , : ) 充放电机制对犔 犻 犛 犻合金化的影响在合金化过程中 相转变以及在去合金化过程中形成的相强烈依赖 于 嵌
16、锂 截 止电 压和 嵌 锂倍率。近几年, 采用 一系列 原 位 和 非原 位 的方 法,包括原位、 原位 、 原位 和非原位对分布函数分析等研究了 体系。这些研究表明在首次合金化过程中, 相转化为 狓相, 电位较低时( 狏 狊 ) , 狓相会转化为完全嵌锂 相 , , 和 过 度 嵌 锂 相 如 , 或 , 。如 果 完 全 合 金 化 到 , 去合金 化曲线在 会 出 现 一 个 平 台( 图() ) 。 这是因为在合金化过程中形成的 , 在脱锂时又通过加成反应部分转化为无定形态 狕 (狕) 。如 果 合 金 化 的 截 止 电 位 在 以上, 合金化 的最终产 物 为无 定 型相 狓 ,
17、去 合图 合金的电压曲线 () 嵌锂截止电压为 ;() 前两周嵌锂截止电压为 , 后续循环过程中截止电压为 () ;() 第 卷第期锂离子电池硅基负极界面反应的研究进展金化过程是由无定形相 狓 生成无定形 的固溶反应, 因此出现倾斜的电压曲线, 没有明显的电压平台( 图() ) 。英国剑桥大学 等 采用原位核磁共振波谱法研究了硅纳米线( ) 的嵌锂和脱锂行为, 在第一周及后续循环过程中, 的嵌脱锂行为如表所示。若用 的电流以恒流方式在 的电压范围内进行嵌锂, 在第二周及后续的循环中, 的锂化过程可以分为步: 第一阶段( ) , 放电电压为 时, 点阵缓慢嵌锂形成 , 相仍包含延伸的 网和较大的
18、 簇;第二阶段( ) : 电压为 时, 键的进一步断裂, 形成较小硅簇, 最终形成孤立的 原子, 此阶段形成 相; 第三阶段( ) : 电压降到 , 部分小硅簇( 狓 (狓 ) ) 开始形成少量孤立的 负离子和 狓 (狓 ) ; 残留的 狓 相中存在少量的孤立的 负离子, 表明 相在 富含孤立 负离子的区域非均匀形核, 剩 下 富 含 小 簇 的 狓 相 作 为 成核生长的副产物。 容易在富含孤立 负离子的 狓 区域形核生长, 因为这个过程不需要 的断裂, 在 区域的非均匀成核导致出现贫锂区域也就是富含小 簇的 狓 相。第四阶段( ) : 电压降到 以下时, 出现过度嵌锂相 。非原位 证实电压
19、低于 时, 依然存在, 没有观察到明显的新相( 例如 , ) , 暂时认为这个扩展到 的过程相为过度嵌锂相 ( ) , 在结构上与 相 关。小硅 簇 ( 狓 (狓 ) ) 和 狓 (狓 )依然存在, 并出现 和过度嵌锂相 , 转化为 伴随着 转化为 , 与下面讲到的慢循环相比, 狓 (狓 ) 的含量较少, 转化为 的动力学阻力比 转化为 的阻力大, 因此该过程中观察到了这两个转化步骤。如果嵌锂截止电压为 , 此时电极材料中含有小硅簇和小硅簇与 负离子的混合物, 然后开始充电,进行脱锂过程, 时, 转化为 , 时, 转化为 ; 如果放电到 再次充电开始脱锂过程, 时, 转化为 , 并有少量小硅簇
20、生成, 时, 小硅簇 转 化 为 大 硅 簇 , 时, 少 量 转化为 , 时, 转化为 。以恒流( 电流 ) 放电至不同的截止电压: 第一周放电至 , 确保 完全转化成为 ; 在后续循环过程中, 以 为一个梯度, 从 依次降低至 ; 然后提升至 , 以 为梯度再依次降低。当放电截止电压高于 时: 嵌锂主要发生在 过程, 脱锂发生在 过程中, 从 中脱锂形成 ; 当放电截止电压低于 时,嵌锂开始出现 过程, 因此在脱锂过程中出现了 过程, 孤立的硅原子生长形成小硅簇。当放电截止电压低于 时, 脱锂过程中在 出现了一个尖锐峰( ) , 对应于晶态结构的 转化成无定型结构的 ; 如果放电到 后,
21、再次充 电 开 始 脱 锂, 电 压 在 范 围 内 时, 转 化 成 的 结 晶 相 和 有 缺 陷 结晶相 ( ) ; 进 一 步 充 电, 电 压 达到 时, 转 化 为 ( ) 。 值得一提的是, 及时完全放电至 , 在充电过程中仍旧可以看到 过程, 这是由于在 的电流下所有的硅纳米线很难完全转化为 晶体相, 然后通过 和 过程转化成 。总之, 在脱锂过程中形成的相强烈地依赖于嵌锂倍率和截止电压, 过低的嵌锂截止电压, 会出现无定形相 向结晶相 的转化, 两相区的存在导致较大的体积变化, 伴随着高的内部应力,导致颗粒开裂、 电接触恶化和容量衰减。因此, 在硅基负极使用过程中, 合理地控
22、制嵌锂电压下限, 使电极在整个循环过程中都保持无定形态, 可获得较好的循环性能。表犛 犻 犖犠 犆 犉 犌 犇 犔隔膜犔 犻金属片中犛 犻 犖犠 犆 犉 犌 犇 犔脱嵌锂过程描述 狓 材料工程 年月硅基负极表面氧化硅的反应 表面有一层原生氧化硅( 狓, 具体成分与反应条件有关) , 尤其是 ( 其他氧化硅成分含量较少) , 的实际反应途径和最终产物及其对 电极电化学性能的影响目前还不是非常清晰, 依然存在争议, 许多文献中的报道也相互矛盾, 尚无一致的看法 。在电极循环过程中, 可能的反应方式有两种: () 在电极嵌锂过程中发生电化学还原; () 电解液还原产物进一步与 发生化学反应。 犛 犻
23、 犗的电化学反应在 嵌入 电极时, 表面的 可能通过两种反应途径被还原, 反应() 和() , , 。然而,反应能否进行, 许多文献的报道并不一致。 犈 ()狔 狓 狓 狓 狔狔 () 等 认为 还原 是热力学有利的, 因此导致较高的首次不可逆容量, 但没有给出 还原的证据。相反, 等 由热力学计算获得反应()的犌为负值, 相应的犈为正值, 并认为电极电位必须低于平衡电位约 时才能引发反应() , 所以认为在首次嵌锂过程中 通过反应() 被还原的可能性非常小, 动力学上几乎是不可能的。而 等 根据 测得首次嵌锂过程中总阻抗先减小后增大的结果, 认为在首次嵌锂的初始阶段 电极的原生表面层( 和
24、) 被破坏导致阻抗减小, 但是表面层的破坏也可能是化学反应的结果。后来, 在不同的研究中, 采用 和观察到循环过程中 的还原导致新相的生成, 被认为是 , 或 , 相应的电化学反应为( )和( ) 。 犈 ( ) 犈 ( )虽然已经观察到 电极表面 膜的嵌锂行为, 但是关于该反应的可逆性依然存在分歧。陈立泉等 研究了水热合成法制备的硬碳纳米 复合材料( ) 的电化学还原过程,和 的测试结果以及高的储锂容量表明纳米 在首次放电过程中可以通过电化学还原反应() 和( ) 生成 , 和 , 首次循环的还原产物 可通过反应( ) 实现可逆嵌锂, 但反应() 和( ) 不可逆。 狓 狓 狓 ( )复旦大
25、学傅正文等 将 薄膜沉积到不锈钢基体上作 为 电 极, 在 之 间 获 得 的可逆容量。根据 、 和 的检测结果, 认为 薄膜可发生电化学反应( ) 和( ) 。 等 采 用 在 复合电极首次循环后的表面深层检测到 和 , 认为() 和() 两种反应可能同时存在。由于采用的是高能光子 ( 甚至更高 ) , 认为 和 在 膜和核心颗粒 狓 之间。还发现 的形成不只是发生在开始嵌锂形成 合金时, 直到嵌锂结束依然有 形成。此外, 的形成可能是可逆的, 嵌锂过程中形成的 , 在脱锂过程中逐渐消失。当然, 的消失也可能是的影响, 很容易与 反应生成 。 等 采用 比较研究了纳米 电极表面 在充放电过程
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- 锂离子电池 负极 界面 反应 研究进展