溴改性低温煤沥青制备高软化点沥青及其中间相转化行为.pdf
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1、文章编号:摇 1007鄄8827(2019)02鄄0196鄄09溴改性低温煤沥青制备高软化点沥青及其中间相转化行为杨海潇1,摇 韩贺祥1,摇 王际童1,摇 乔文明1,2,摇 凌立成1,2(1. 华东理工大学, 化学工程联合国家重点实验室, 上海 200237;2. 华东理工大学, 特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室(B), 上海 200237)摘摇 要:摇 以精制的低温煤焦油沥青(R鄄CTP)为原料,采用热溴化/ 脱溴聚合法制备了高软化点沥青,研究了溴添加量、脱溴温度和恒温时间对所得产物的结构和性质的影响。 R鄄CTP 与5 wt.% 20 wt.%的液溴反应后,经250 350 益
2、下热处理发生脱溴聚合反应。 偏光显微结构和 XRD 分析结果表明,当溴引入量为 15 wt.%时,溴化沥青(BRC鄄15%)经 410 益炭化形成 100% 光学各向异性的广域型中间相,且炭化产物具有最大的微晶堆积高度。 BRC鄄15%经 350 益热处理 6 h 得到软化点为 232 益、残炭率为 55. 2 wt.%的脱溴沥青。 通过1H NMR、LDI鄄TOF/ MS 和 FT鄄IR 等表征脱溴沥青的结构,结果表明溴的引入显著促进了沥青组分分子的聚合,与直接热缩聚法相比,溴改性法明显提高了沥青的软化点、残炭率和分子量。 此外,脱溴沥青还具有较低的熔融黏度,其黏度随剪切速率的增大表现为剪切
3、变稀且有明显的剪切平台。 脱溴沥青经 410 益炭化能够形成 95% 光学各向异性的广域中间相。关键词:摇 煤沥青; 热溴化; 脱溴化氢; 高软化点沥青; 中间相中图分类号: 摇 TQ530. 2文献标识码: 摇 A收稿日期: 2019鄄01鄄20;摇 修回日期: 2019鄄04鄄03基金项目:国家自然科学基金(U1710252, U13032015); 中国科协青年人才托举工程和上海市青年科技启明星计划项目(17QB1401700).通讯作者:凌立成, 教授. E鄄mail: lchling ecust. edu. cn作者简介:杨海潇, 博士研究生. E鄄mail: yanghx91100
4、7126. comHigh鄄softening鄄point pitches prepared by the Br2modification of low鄄temperature coal tar pitch and their mesophase transformation behaviorYANG Hai鄄xiao1,摇 HAN He鄄xiang1,摇 WANG Ji鄄tong1,摇 QIAO Wen鄄ming1,2,摇 LING Li鄄cheng1,2(1. State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China Universi
5、ty of Science and Technology, Shanghai200237, China;2. Key Laboratory of Specially Functional Polymeric Materials and Related Technology, Ministry of Education,East China University of Science and Technology, Shanghai200237, China)Abstract: 摇 High鄄softening鄄point pitches were prepared from refined l
6、ow鄄temperature coal tar pitch (R鄄CTP) by thermal bromina鄄tion, followed by dehydrobromination/ polymerization. R鄄CTP was first brominated in the presence of 5鄄20 wt.% bromine, and thenheat鄄treated at 250鄄350 益 for dehydrobromination/ polymerization. The structures of the dehydrobrominated pitches we
7、re character鄄ized by 1H NMR, LDI鄄TOF/ MS and FT鄄IR. The introduction of bromine significantly facilitated polycondensation of the compo鄄nent molecules and Br2modification apparently increased the softening point, coking values and molecular weight of the obtained pit鄄ches compared with that formed b
8、y direct thermal condensation. The dehydrobrominated pitches showed relatively low melt viscosi鄄ties and shearing鄄thinning rheological behavior with obvious plateau regions. An optimized dehydrobrominated pitch produced fromR鄄CTP modified with 15 wt.% bromine (BRC鄄15%) by heat鄄treatment at 350 益 for
9、 6 h had a softening point of 232 益 and a car鄄bon yield of 55. 2 wt.%. Polarized optical microscopy showed that the semicoke produced by the carbonization of BRC鄄15% at410 益 appeared to be the most anisotropic with a large domain texture, and XRD patterns indicated that this sample also had the lar鄄
10、gest crystallite size (Lc= 117 魡) of all samples examined.Key words:摇 Coal tar pitch; Thermal bromination; Dehydrobromination; High鄄softening鄄point pitch; MesophaseFoundation item: National Natural Science Foundation of China (U1710252, U13032015); Young Elite Scientists Sponsorship Pro鄄gram by CAST
11、; Shanghai Rising鄄Star Program (17QB1401700).Corresponding author. LING Li鄄cheng, Professor. E鄄mail: lchling ecust. edu. cnAuthor introduction: YANG Hai鄄xiao, Ph. D Candidate. E鄄mail: yanghx911007126. com摇第 34 卷摇 第 2 期2019 年 4 月新摇 型摇 炭摇 材摇 料NEW CARBON MATERIALSVol. 34摇 No. 2Apr. 2019摇1摇 前言沥青是一种由芳香族碳
12、氢化合物(稠环数3)和含有烷基侧链的脂肪族碳氢化合物组成的复杂混合物1。 根据偏光显微形态的不同,沥青可以分为各向同性沥青和各向异性沥青(中间相沥青)。 由于组成中间相沥青的片层分子以近乎平行的方式取向堆积2,3,中间相沥青具有碳产率高、易石墨化以及在导电导热方面的特殊性能,被广泛应用于高热导率炭纤维4、中间相沥青基泡沫炭5、高密度高强度石墨材料6和锂离子二次电池负极材料7等高性能炭材料的制备。 此外,软化点也是沥青的关键物性参数之一,软化点的高低直接决定了纺丝过程能否平稳进行以及氧化不熔化成本8。 高软化点(软化点高于 200 益)可以实现纤维原丝在较短的时间内完成不熔化过程,降低能耗。 因
13、此,有必要对高软化点中间相沥青或其前驱体的制备工艺进行研究。通常高软化点中间相沥青可以通过煤焦油和石油沥青的热缩聚或者模型芳烃(萘、1鄄甲基萘、蒽等)的催化聚合得到9。 但是直接热缩聚法获得的沥青往往软化点过高,流动性较差,一般形成镶嵌型织构10。 加氢处理虽然可以适度降低热反应活性并改善体系黏度,但是加氢反应必须在较高的压力下进行且成本较高11。 Mochida 等12鄄15分别以 AlCl3和 HF/ BF3为催化剂从纯芳烃化合物中制备出了广域型中间相沥青,但 AlCl3的残留以及 HF/ BF3的强腐蚀问题限制了上述工艺。 最近葛传长等16采用可见光照射辅助自由基溴化法自 1鄄甲基萘合成
14、高软化点聚合沥青,实验结果表明,由自由基溴化法制得沥青的软化点和聚合度均高度可调,溴残留量很低(低于 2. 5 wt. %)且残余溴可通过提高热处理温度彻底脱除,脱溴沥青经 550 益炭化得到的焦呈现广域流线型织构。 通过自由基溴化法实现了高软化点沥青的可控制备,且规避了热缩聚法和催化聚合法的一些缺陷,不失为制备高品质中间相沥青或其前驱体的一种选择。本文以低温煤沥青为原料,通过溶剂萃取获得不含喹啉不溶物(QI)的精制煤沥青,首先研究溴的引入对沥青理化性质的影响,尤其是溴引入量对原料沥青中间相生成能力的影响,确定最佳溴引入量;以最佳溴化工艺获得的沥青为前躯体,探索其在不同工艺条件下的脱溴聚合情况
15、,并与传统热缩聚法制备的沥青进行比较,最后还考察了脱溴沥青的流变行为和中间相转化能力,探索该热溴化/ 脱溴聚合工艺制备具中间相转化能力的高软化点沥青的可行性。2摇 实验2. 1摇 原料沥青及预处理实验原料为新疆宝舜化工科技有限公司产低温煤焦油沥青,其基本组成和性质见表 1。表 1摇 原料煤沥青物性参数Table 1摇 Physical properties of coal tar pitch.Elemental analysis/ wt. %CHN驻Diff.aH/ CSPb/ 益Solubilityc/ wt. %TSTI鄄PPI鄄QSQIAsh/ wt. %92.634. 290.922.
16、160. 5566589.77. 70.52.10. 3a驻Diff. : By difference.bSP: Softening point determined by thermomechanical analysis.cTS: Toluene soluble fraction; TI鄄PS: Toluene insoluble鄄pyridine soluble fraction; PI鄄QS: Pyridine insoluble鄄quinoline soluble fraction; QI: Quinolone insoluble fraction.摇 摇 由于原料煤沥青中含有 2.
17、 1% 的喹啉不溶物和0. 3%的灰分,原生喹啉不溶物和灰分的存在会影响形成的中间相的品质,因此采用溶剂萃取离心法对原料煤沥青进行处理,获得喹啉不溶物和灰分含量较低的净化煤沥青。 具体净化工艺如下:首先粉碎原料煤沥青,过 80 目标准筛网,称取 5 g 粉末样品置于玻璃离心管中,加入 15 g 甲苯并于水浴中加热至 80 益 并 恒 温 30 min, 之 后 在 离 心 机 上 以3 000 r/ min的转速离心 10 min,收集上层液体并采用减压旋转蒸发法分离物料和溶剂,得到精制煤沥青 R鄄CTP,其 QI 和灰分含量均低于 0. 1%。2. 2摇 煤沥青基高软化点沥青的制备称取 75
18、 g 精制煤沥青置于 250 mL 三口烧瓶中,油浴加热至100 益使沥青软化,以恒定的搅拌速度搅拌 30 min,N2氛围保护。 分别将 3. 75、7. 50、11. 25、15. 00 g 的液溴置于 100 mL 三口烧瓶中,用氮气吹扫的方法使液溴与煤沥青反应,载气流量设为 30 mL/ min,随着溴引入量的增加及轻组分的逸出,体系黏度会逐渐增大,溴化温度也会随之升高以保证溴化反应均匀进行,避免局部过度溴化,所得溴791第 2 期杨海潇 等: 溴改性低温煤沥青制备高软化点沥青及其中间相转化行为摇化沥 青 分 别 命 名 为 BRC鄄5%、 BRC鄄10%、 BRC鄄15%、BRC鄄2
19、0%。为了考察溴引入量对原料沥青中间相生成能力的影响,分别取 2 g 精制煤沥青 R鄄CTP 和溴化沥青BRC鄄5%、BRC鄄10%、BRC鄄15%、BRC鄄20% 放置于水平管式炉中,以 2 益 / min 的升温速率升至 410 益并恒温 10 h,氮气流量设为 100 mL/ min,所得炭化样品依次标记为 R鄄CTP鄄C、BRC鄄5%鄄C、BRC鄄10%鄄C、BRC鄄15%鄄C、BRC鄄20%鄄C。溴化沥青的脱溴聚合反应在管式炉中进行,称取 10 g 溴化沥青,平铺在石英舟中,以150 益 / h的升温速率升至预定温度并保持一定时间,N2氛围保护,所得脱溴聚合沥青标记为 DP鄄T鄄t,
20、T 和 t 分别为脱溴温度和脱溴时间。 为了比较热溴化/ 脱溴聚合两步法和直接热缩聚法对沥青结构和性质的影响,以同样的工艺条件对 R鄄CTP 进行热处理,所得样品标记为 DTT鄄T鄄t。为了考察脱溴沥青的炭化行为,分别将 2 g 脱溴沥青 DP350鄄6 和 DP300鄄6 放入石英坩埚并置于管式炉中,以 2 益 / min 的升温速率升至410 益并恒温 10 h, 所得炭化样品标记为 DP350鄄6鄄410 和DP300鄄6鄄410。 另取 4 g DP350鄄6 置于管式炉中,以1 益 / min 的升温速率升至550 益并保持2 h,所得产物标记为 DP350鄄6鄄550。2. 3摇
21、样品表征软化点:样品的软化点在美国 DMA2980 型热机械分析仪上测定。 首先将沥青熔融在内径为 5mm 的石英坩埚中,将探针置于样品的上表面,施加压力为 0. 001 N,然后以 5 益 / min 的速率从室温升至 380 益,N2保护,探针嵌入前后切线的交点即为沥青的软化点3。族组成:采用连续索氏抽提技术对样品族组成进行分析。 取 3 g 样品置于玻璃纤维滤纸筒中,依次以甲苯、吡啶和喹啉为溶剂进行抽提,所得组分分别标记为甲苯可溶组分(TS)、甲苯不溶鄄吡啶可溶组分(TI鄄PS)、吡啶不溶鄄喹啉可溶组分(PI鄄QS)和喹啉不溶组分(QI)。流变性能:脱溴沥青的流变行为在 Thermo S
22、ci鄄entific Haake Mar 芋 型流变仪上测定,样品首先压成直径为 20 mm、厚度约 2 3 mm 的圆柱体,惰性气体保护。XRD: 样 品 的 XRD 谱 图 在 Rigaku D/ max2550V 型 X 射线衍射仪上测定,使用 Cu K琢 辐射(姿=0. 154 06 nm),管电压 40 kV,管电流100 mA。 碳化样品的晶体参数(d002、Lc)可由布拉格方程和谢乐公式获得17。1H鄄NMR:采用 Bruker Avance 400型核磁共振仪对脱溴沥青的氢种类及分布进行测定,取沥青的甲苯可溶组分溶于氘代氯仿中,加入四甲基硅烷(TMS)做内标。 FT鄄IR:沥青
23、的红外光谱由型号为 Thermo Scientific Nicolet 6700 型光谱仪测定,KBr 粉末压片制样,数据采集范围为 3 500 500 cm鄄1。 LDI鄄TOF/ MS:沥青的分子量分布在4800Plus LDI TOF/ MS (AB Sciex) 质谱仪上进行测定,取 0. 5 g 吡啶可溶组分溶解于 50 mL 吡啶溶液中,配制成浓度为 10 mg/ mL 的溶液用于测试。 沥青光学织构观测:通过 OLYMPUS BX51 型偏光显微镜分析沥青及其炭化产物的光学织构。 将沥青用环氧树脂包埋固化,先用较为粗糙的砂纸(200 1000目)初磨,而后用粒度较细的砂纸(100
24、0 5000 目)精磨,最后在抛光布上用粒度 0. 05 滋m 的氧化铝粉末对试样进行抛光处理。3摇 结果与讨论3. 1摇 煤沥青的溴化从表 2 溴化煤沥青元素分析结果可以看出,随着溴引入量的增加,溴化沥青中 驻Diff. 的含量稳步上升。 R鄄CTP 中 碳、 氢、 氮 以 外 的 元 素 含 量 为2. 08 wt. %, 当 添 加 5% 的 溴 时, 该 值 升 至4. 37 wt. %;继续提高溴加入量至 20%,驻Diff. 达到10. 60%,表明随着溴添加量的增大,沥青中更多的组分分子被溴化。 此外,可以看出随着溴引入量的增加,H 的含量由 R鄄CTP 的 4. 66 wt.
25、% 单调递减至BRC鄄20%的 3. 78 wt. %,H/ C 与 H 的变化趋势相似,表明煤沥青溴化过程伴随着氢的脱除。图 1 为 R鄄CTP 和溴化煤沥青在 410 益下炭化产物的偏光照片。 从偏光照片可以看出,R鄄CTP鄄C的光学织构为离散分布的中间相小球体,球体直径最大为130 滋m,没有明显的球体融并。 由于 R鄄CTP为低温煤沥青,热反应活性较低,需要较高的温度以及较长的停留时间才可形成尺寸更大、结构更为发达的中间相织构。 当引入 5% 的溴时,沥青中间相生成能力得到明显提高,小球体发生融并,形成单元尺寸更大的融并体。 当溴引入量增加至 10% 时,所得炭化产物中间相织构更加发达
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