炭材料用作电吸附剂的研究与进展.pdf
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1、收稿日期:!#$%!$%&; 修回日期:!$&$#通讯作者:杨卫身,!#:( )*$%$+*%+!,$%:()*&+,&,-#./-.-0+作者简介:范丽 (%.+*$) , 女, 辽宁本溪人, 满族, 博士生, 从事于电化学水处理技术的研究工作。$%: 1&+#)&!,*&233-03%-0+文章编号: %+$)!+ (!) !$%&$*炭材料用作电吸附剂的研究与进展范丽, 周艳伟, 杨卫身, 杨凤林(大连理工大学 环境与生命学院, 环境电化学实验室,辽宁 大连%*!)摘要: 电吸附剂的研究是开发电吸附技术的关键环节之一。通过评述石墨、 颗粒活性炭、 活性炭纤维和炭气凝胶四种炭材料作
2、为电吸附剂的研究与进展, 不难看出: 炭材料的确是一种很有优势和前景的电吸附剂材料, 它在去除有机污染物和无机盐 (离子) 方面都显示了巨大的潜力。因此在开发研究电吸附技术的进程中, 不断开发多种炭材料电吸附剂是十分重要而又非常必要的。关键词: 炭材料;电吸附;电吸附剂;石墨;颗粒活性炭;活性炭纤维;炭气凝胶中图分类号: !4 %!+-%(%5 *+-#文献标识码: 6%引言随着电化学理论和吸附分离技术的不断发展,将二者交叉融合的电吸附理论和技术日渐显示了它“年轻” 的活力。电吸附 ($#0/73)378/3+) 是一种不涉及电子得失的非法拉第过程, 所需电流仅用于给电吸附电极/溶液界面的双电
3、层充电, 因此电吸附本质上是一个低电耗的过程%。而且, 它通过电脱附原位再生使用过的吸附剂, 避免采用热再生, 进一步节约了能耗。由于不采用溶剂洗涤或化学药剂再生,因而是一种清洁技术。电吸附中, 吸附和脱附都可以通过电位的调控而完成。电吸附过程可构成电位控制的吸附/脱附循环, 一方面允许提高吸附容量 (电增强吸附) , 另一方面原位再生吸附剂!。在循环电吸附中, 吸附剂首先保持在吸附电位使吸附质从一种溶液中移去(电吸附, $#0/73&-)378/3+) , 然后电位反向, 控制在脱附电位使其脱附到另一种溶液中 (电脱附, $#09/73-)378/3+)#, 同时电极得到清洁。电吸附技术拥有
4、重要的应用前景, 有希望应用于多种分离过程, 如反应混合物的分离、 少量有机品种从工艺液流中的分离回收、 有价值的化学品或生物物质的富集、 有机污染物的再浓缩、 水与废水的深度净化处理以及分析等方面。电脱附可以作为导电吸附剂再生的一种手段。与传统的吸附类似, 电吸附剂的开发是研究电吸附的关键因素之一。本文将着重阐述几种电吸附剂的研究与进展。!电吸附的基本原理电吸附机理曾经有过多种探讨。:-5-;-3/+/ 31 ?73 02&7,),$8?0) 为有机分子最容易取代水分子时的电位。对于带电离子, 电极充电时, 水偶极子倾向于同电场方向一致, 电极上的电荷被界面电解液侧的反电荷离子所补偿,
5、这种补偿可以通过离子的接触吸附和/或通过外 #%23#/? 层和扩散层反电荷离子的积累来实现。由于库仑力的作用, 带电离子的吸附平衡由各自电极的电荷决定。图 % 示意了当电极表面的电荷密度为零时, 固体吸附剂 (金属或活性炭) 表面与电解质水溶液界面的结构状况。通常, 该界面被水偶极子覆盖, 溶液中其他表面活性的离子或分子也可能被吸附。图 ! 给出了假定电解液中吸附质浓度第 %. 卷! 年第 ! 期* 月新型炭材料012 345670 84915:4;?-%.0-!AB- !恒定, 表面吸附量相对于 !#$ 的变化。显然, 比!#$ 正的电位降低了阳离子的表面吸附量, 增强了阴离子的表面吸附量
6、, 反之亦然; 在接近 !#$ 处, 不带电分子吸附最为强烈。图 !电解质水溶液中不带电 (%) 和带电 (&) 活性炭表面结构状况示意图()!*$+,-%.($ /,/,0,1.%.(21 23 .+, (1.,/+%0, /,)(21 23%1 41$+%/),5(%)%15 $+%/),5(&)%$.(6%.,5 $%/&21 04/3%$,图 #不同荷电的分子$离子吸附量随电位的变化()#*$+,-%.($ /,0,1.%.(21 23 .+, 2.,1.(%7 5,15,1$, 23 .+,72%5(1) 32/ 5(33,/,1.78 $+%/),5 -27,$47,0$(210%
7、炭材料电吸附剂!#石墨电吸附剂石墨作为电极应用于电化学领域已有 !& 多年的历史了。作为一种经典的电极材料, 尽管石墨本身并没有显著的吸附能力, 但将石墨用作电吸附剂曾一度引起许多研究者的兴趣。9*!(0(1),/ 和 9:;7 ,+!)。对于每一个考察电位,!萘酚的吸附量在浓度为 ! - !&+ )-27 ?+ !或 # - !&+ )-27 ?+ !时迅速提高。当浓度进一步提高, 吸附提高的速度明显变小。在最高考察浓度 %# - !&+ .-27 ?+ !时, 吸附量从 #-!&+!&-27 $-+#到 #)! - !&+!&-27 $-+#,对应的电位分别是 + !. 和 + &!/
8、。在整个电吸附研究范围内, 石墨吸附常数提高了 * 倍。而且,周期性地施加脱附电位还可以在一定程度上使吸附饱和的石墨恢复吸附能力*。AB%81, 和 9*+%$7,.21 (!())!在研究若丹明 C (9+25%-(1, C) 、 色氨酸、 酪氨酸、 溶菌酶胰蛋白酶和细菌的电吸附特性时, 也使用了石墨 (代号!D!&) 电吸附剂。他们发现石墨表面的电吸附与金属表面是不同的, 能在石墨表面吸附的可以是原子、 分子, 甚至是细菌。由于外加电场的作用, 石墨缘面 (!5), 7%1,) 表面官能团的 E% 值 (酸性解离常数) 发生改变, 进而控制吸附行为, 所以吸附活跃的位置集中在石墨缘面。这在
9、某种程度上与离子交换树脂相类似。他们同时指出, 如果能进一步优化实验条件提高电吸附的选择性, 该电吸附技术有望实际应用于杀菌器和消毒器中。AF%&%0%GG% 和 9*%6(1,77 (!()*在研究同一系列的脂肪醇的电吸附时, 分别用石墨颗粒 (代号)&) 和活性炭 (代号 E*0!)) 作为填充电极, 对比性地研究了这两种电吸附剂的吸附行为。它们的表面积分别是 !)-#)+ !和 !&!& -#)+ !, 体密度分别是&!#) $-+ %和 &%* ) $-+ %。实验研究了戊醇和庚醇的电吸附, 用表面电容的变化来定性直链醇的电吸附, 通过分析 ?%1)-4(/ 吸附等温线知道, 表面电容
10、越大, 吸附容量的电位敏感性越强。而且这种表面敏感性随分子质量和体积的增大而增强。研究发现活性炭 (H;:) 的充、 放电速度均比石墨慢, 这主要是因为活性炭具有更高的微孔率, 吸附面积和吸附容量都比石墨大, 这使得活性炭作为电吸附剂的研究成为一个热点。!$颗粒活性炭电吸附剂颗粒活性炭已经成为一种重要的吸附剂应用于理论研究和生产实际。活性炭属类石墨物质, 是微晶碳的变型, 晶体表面的碳原子与体相碳原子处于不同的电子能级状态/。与石墨相比, 活性炭具有更大的比表面积和吸附容量, 而且, 它的大规模生产使得颗粒活性炭成为一种方便易得, 相对廉价的吸附剂材料。于是, 考虑将颗粒活性炭用作电吸附剂的研
11、究不断深入。刘海燕等(以石油焦为原料, 采用 EI= 化学活化法制造出了更高表面积的活性炭并对其各种特性进行了测试和表征, 为该法在国内的工业化提供了参考。国内目前关于活性炭用作电吸附剂的研究报道较少。郭亚萍等用活性炭作电吸附剂研究了水中*.!新型炭材料第 ! 卷微量氯仿的电吸附, 考察了外加电位对活性炭吸附量的影响。结果表明, 电位与活性炭吸附量线性相关。阳极极化时, 其吸附量增加, 最大吸附量为无电场情况的 !# 倍; 阴极极化时, 其吸附量减小。活性炭对水中氯仿的吸附等温方程符合 !#$%&()* 方程,其吸附动力学符合一级动力学方程。+,-% (!$%) 等&将比表面积为 $( .&/
12、) !的颗粒活性炭作为电吸附剂, 研究了氯化甲基喹啉钅翁、苯甲醇、 萘磺酸盐和萘甲酸盐的控电位吸附与脱附的可能性, 指出活性炭电吸附剂用于工业废水的净化是有一定潜力的。研究发现, 萘磺酸随着 01 值由中性变化到碱性, 吸附变弱。苯甲醇在正电位下对 01 的依赖性比在负电位下强。萘甲酸受 01 的影响比受电位的影响更大。在 01 小于 % 时得不到它的吸附等温线, 原因在于萘甲酸的水溶性差所致。发现甲基喹啉阳离子在负极化条件下比在正极化条件下吸附更强, 吸附*脱附构成一个循环: ( .2 时吸附, + #(.2 时脱附, 再回到 (.2, 系统进入下一个循环。当然, 01 与电位的变化是相互影
13、响的。电位的变化导致 01 变化归因于 1+的释放与捕获, 故实验采取加入缓冲溶液的办法来防止 01 的变化。32 ,45674 (&()!(研究苯甲酸和苯酚电吸附特性时, 分别选用了三种合成活性炭作为电吸附剂, 在 ( .68) !94&:;,支持电解质下, 加入94;1 和 1&:;,控制 01 值。结果表明, 合成炭对苯甲酸的吸附能力与炭结构、 01 值和外加电位有关。电极极化可以强化炭床的再生, 用过的炭层可以通过 ) ($2 阴极极化得以电化学再生。苯酚在接近44 等 (&(&)!用活性炭电吸附剂从稀水溶液介质中吸附 8(+。在所选择的研究条件 (恒电位或恒电流) 下, 测出的低电容
14、值表明, 静电吸引不是离子吸着的主要原因。向活性炭施加阴极极化, ?(+吸附增强; 改变电位极性, 吸附的 8(+全部脱附。实验证明炭阴极上 01 较高是表面基团离解和 8(+吸附量增加的原因, 这归因于水的还原。另一方面, 正极化时, 水在炭表面被氧化, 质子交换促进 8(+向溶液中释放。!4)6A(4!&选用 种经过不同表面处理的活性炭对 !(./ 8) !的 8(+的可逆电吸附进行了追踪研究, 考察了活性炭表面特性、 多孔结构和电双层特性对 8(+电吸附的影响。同样发现, 阴极极化有利于 8(+的吸附, 阳极极化能使吸附的 8(+全部脱附, 实现活性炭的再生。研究表明, 活性炭电吸附8(
15、+是容易控制的。? + B57#C6%7!-等 人 利 用 实 验 室 自 制 的+., 中孔活性炭作电吸附剂, 研究了氨基酸 (色氨酸、 酪氨酸) 的电吸附行为。活性炭比表面积为#(.& /) !, 平均孔半径 &( %., 电位范围 ) !( 2 /!(2。研究发现, 这两种氨基酸的吸附量受电吸附剂极化调控影响很大。当然, 溶液 01 的影响也是显著的。!活性炭纤维电吸附剂用活性炭纤维 (+D!) 做电吸附剂的研究是近几年兴起的。与 E+D 相比, +D! 具有更大的比表面积和吸附容量, 吸附质在 +D! 内的扩散阻力更小。+D! 比 E+D 具有更大的外表面积, 使更多的微孔可以直接与吸
16、附质接触, 吸附质也可以直接在暴露于纤维表面的三次孔上进行吸附和脱附, 更有效地利用微孔, 迅速达到吸附平衡。+D! 制品种类众多,业已发展到毛毡 (无纺布) 、 纸片、 蜂窝状物、 织物、 杂乱的短纤维和纤维束等形状, 这些商品使得 +D! 电吸附剂的工程应用显得简易、 方便、 灵活和现实。刘杰等!,曾经利用 F 射线光电子能谱 (FG:) 分析了聚丙烯氰基 +D! 的主体元素。结构表明, G+9 基+D! 的主体元素组成为 D、 ;、 9、 1, D 元素多以类石墨中性碳形式存在, 主体与表面碳氧基团则以羟基、醚基为主并伴有一定量的羰基、 羧基、 内酯基等。大连理工大学环境与生命学院环境电
17、化学实验室正在开展 +D! 用作电吸附剂处理偶氮和蒽醌染料废水的研究工作。这是国内首次将 +D! 电吸附剂应用于染料的脱色处理。,H4%6)*4 等 (!$)!报道了利用 +D! 做电吸附剂研究 B(6%.!( 和苯酚的电吸附。该 +D! (D:.!(!) 的比表面积为!,(.& /) !/ !#(.& /) !。以+D! 作负极, 铂网作正极, 采用直流电源供电, 利用紫外分光光度法进行吸附浓度分析。反应在室温下搅拌进行, 每 !.(% 取样 & .8 进行分析测定, 然后改变电压值, 如此进行下去。结果表明, 电吸附不仅与吸附质化学组成有关, 而且与吸附质浓度有关。当电压分别在 (%2 和
18、 !,-2 时, B(6%.!( 的表面吸附浓度增加了 ! 倍乃至&0倍。尤其值得关注的是, 对应最大吸附量的 B(6%.!( 的脱附可以达到- 1和 # 1, 如果能对实验条件加以优化, 脱附率有可能进一步提高。,D6%A4I 研究小组将活性炭纤维用作电吸附剂, 应用于废水处理领域, 并已经作了一系列报%,!第 & 期范丽 等:炭材料用作电吸附剂的研究与进展道。! #$%&( 和 )! ! *+&,%#将 -./0$% 公司生产的 *1 (代号 $%) 作为电吸附剂, 研究了含硫阴离子非有机溶液系统的电吸附。这种 *1 的比表面积为 $%&2$3 , 双电层电容为(!(!1。他们使用的 无
19、机 含 - 成 分 为:4%$-,4%$-5),4%$-5*,4%$-$5), 4%$-$5*, 4%$-$5#$6$5 和 4%-*4。研究发现, -$ 吸附最强, 其次是 -$5#$ , 而 -5*$ 的吸附最弱, 这是因为 -$ 和 *7的水合行为受其尺寸、 形状和充电的影响比较大, 这些因素同样决定 - 阴离子的吸附行为。吸附行为与水合行为关系密切, 每一种盐都是从 - 中心吸附的, 而对 -5*$ 而言, - 被* 个 5 包围着, 水合时, - 在 5 周围的分布决定了它们在电吸附剂上的吸附。-5*$ 和 -$5#$ , 负极化时吸附很小, 取而代之的是水分子的吸附。-*4的吸附与
20、溶液浓度、 体积、 炭纤维质量和炭纤维带电量有关。当 4%-*4 的浓度是 % + & *2+78 , 体积为 $&28, *1 质量是&!*,#%3条件下, 传统吸附的去除率仅有 #- ., 电吸附的去除率竟达 ,% ., 此时*1 电极的覆盖度仅 &!&% .。可见该 *1 用作电吸附 剂 是 大 有 利 用 空 间 的。)! ! *+&,%# 等($&)(将同样的 *1 用于研究黄原酸乙酯(!09) 和 -*4分别存在和共存时的电吸附行为,实验采取控电流的方法, 控制电流分别是 / &! 2和 &! 2, 对 !09而言, !09和 -*4共存时的吸附与 !09单独存在时的吸附很相似,
21、而对 -*4则不然, 在 / &!2 时, -*4的吸附比共存时吸附量少。! #$%&( 和 )! ! *+&,%#-又将同样的*1用于研究苯酚和苯酚钠的电吸附特性。实验发现苯酚和苯酚盐均可以利用该种 *1 电吸附剂去除。该过程可以用 :; 分光光度计在线监测, 吸附符合准一级动力学。还发现 4%$-5*支持电解质的加入可以强化该电吸附剂的吸附能力。#) 的电吸附研究, 得到了在非缓冲溶液中, # 到#6/转化的直接证据。不同极化条件下, 整个吸附过程服从准一级反应动力学。研究发现, 作为工业废水中一种常见的有机污染物, # 基本可以借助*1 电吸附剂完全去除。接着, 他们又将该吸附剂用于研究
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