无外加酸体系中+AlSBA-15+为模板,有序介孔炭材料+CMK-3+的合成与表征.pdf
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1、文章编号: 1007- 8827( 2014) 06- 0515- 07无外加酸体系中 AlSBA - 15 为模板, 有序介孔炭材料CMK- 3 的合成与表征石磊1, 徐艳2, 3, 邢立淑2, 3, 李湘萍3, 杨成3, 林森3( 1 山东轻工业学院 山东省轻工助剂重点实验室, 山东 济南 250353;2 常州大学 石油化工学院, 江苏 常州 213164;3 中国科学院青岛生物能源与过程研究所,山东 青岛 266101)摘要: 在无外加酸体系中改变晶化温度合成 AlSBA- 15 介孔材料, 并以此为刚性模板, 蔗糖为碳源, 合成出一系列具有不同孔结构的有序介孔炭材料 CMK- 3,
2、系统考察晶化温度对 AlSBA- 15 和其反相复制结构 CMK- 3 孔道结构的影响。结果显示在无外加酸合成体系中改变晶化温度可对 AlSBA- 15 的孔道结构进行有效调控, 通过结构复制技术可制备出具有不同结构的CMK- 3。控制刚性模板 AlSBA- 15 的晶化温度为 90, 所得介孔炭材料 CMK- 3 ( CMK- 3 ( 90) ) 结构最佳, 除介孔排列高度有序外, 还具有高比表面积( 1688m2 g1) 和大孔容( 0 95cm3 g1) 。另外, 对 CMK- 3 的微孔性质与刚性模板孔壁中的次级介孔结构的内在联系进行研究, 发现调变刚性模板的晶化温度可以有效改善有序介
3、孔炭材料 CMK- 3 的结构性质。关键词: 有序介孔炭 CMK- 3;硬模板 AlSBA- 15;晶化温度;结构可控中图分类号:O61371文献标识码:A收稿日期: 2014- 08- 12;修回日期: 2014- 12- 01基金项目:山东省高等学校科技计划项目(J12LA02) ; 山东省优秀中青年科学家科研奖励基金( BS2012L027)通讯作者:林森 E- mail:yangcheng qibebt ac cn, linsen qibebt ac cn作者简介:石磊, 博士, 讲师 E- mail:jlshilei yahoo com cnSynthesis and charact
4、erization ofordered mesoporous carbons CMK- 3 produced by tailoring themesopores of an AlSBA- 15hard template synthesized without acidSHI Lei1, XU Yan2, 3, XING Li- shu2, 3, LI Xiang- ping3, YANG Cheng3, LIN Sen3( 1 Shandong Provincial Key Laboratory of Fine Chemicals,Shandong Polytechnic University
5、,Jinan250353,China;2 Institute of Petrochemical Technology,Changzhou University,Changzhou213164,China;3 Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology,Chinese Academy of Sciences,Qingdao266101,China)Abstract:Highly ordered mesoporous carbons ( OMCs)designated CMK- 3 were synthesized using
6、mesoporous Al- SBA- 15 withdifferent textural properties as hard templates and sucrose as a carbon source Al- SBA- 15 is an ordered mesoporous alumina- silicasynthesized with a soft template,P123 The effect of the aging temperature for the hard templates on the pore structure of CMK- 3was investigat
7、ed X- ray diffraction,N2adsorption and transmission electron microscopy were used to characterize the pore structuresof the hard templates and the resultant CMK- 3 esult indicates that CMK- 3 with different pore structures can be obtained by tailor-ing the pore structures of the hard templates bysim
8、ply controlling the aging temperature in an acid- free medium The best CMK- 3possessed a highly- ordered pore structure,and a very high BET surface area ( 1 688 m2g1)and pore volume ( 0 95 cm3g1)when the hard template was aged at 90 The microporous character of the CMK- 3 was related to the thicknes
9、s of the mesoporewall of the hard templates The textural characteristics of the resultant CMK- 3 can be improved by simply adjusting the aging tem-perature in the synthesis of the hard templates to control their mesopore structureKeywords: Ordered mesporous CMK- 3;Hard templates AlSBA- 15;Aging temp
10、erature;Controllable pore structureFoundation item:Shandong Provincial High School Science and Technology Fund Planning Project ( J12LA02) ; Shangdong Provin-cial Young and Middle- Aged Scientists esearch Awards Fund ( BS2012L027) Corresponding author:LIN Sen E- mail:yangcheng qibebt ac cn,linsen qi
11、bebt ac cnAuthor introduction:SHI Lei,Ph D,Lecture E- mail:jlshilei yahoo com cn第 29 卷第 6 期2014 年 12 月新型炭材料NEW CABON MATEIALSVol 29No 6Dec 20141前言传统多孔炭材料孔分布普遍较宽, 使其在应用方面受到较多限制, 特别是大分子的吸附。1999 年yoo 等1 首次报道以有序介孔硅 MCM- 48 为模板, 蔗糖为碳源, 合成出具有高度有序介观孔道排列的炭材料 CMK- 1, 从此介孔炭材料的研究与应用受到广泛关注2, 3 。有序介孔炭材料具有较大表面积和孔
12、容、 均一的孔径分布、 以及优良的化学和机械稳定性, 已被广泛地应用于大分子吸附4, 5 、 催化剂载体6, 7 和双电层电容器的电极材料8- 10 等领域。随后很多科学家通过不同的方法合成了一系列的有序介孔炭材料, 如 CMK- 311 、 CMK- 512 、 COU- 113 、FDU- 1514 等。以介孔氧化硅为硬模板的合成技术是制备具有可调孔结构和孔形态的多孔炭材料的有效方法之一。采用硬模板法制备过程如下,选择适当的碳源前驱物如葡萄糖、 蔗糖乙炔、 中间相沥青、呋喃甲醇15 、 苯酚/甲醛树脂16 等,通过浸渍或气相沉积等方法,将其引入介孔氧化硅的孔道,在酸的催化作用下使前驱物热分
13、解炭化,并沉积在模板材料的孔道内部,用 NaOH 或 HF 溶掉 SiO2模板,即可得到介孔炭材料。此法所制炭材料结构性质由模板决定, 所以在一定程度上可以实现对介孔炭材料孔结构进行控制, 改善炭材料的结构性质。SBA- 15 是制备有序介孔炭材料理想的模板之一。首先, 其具有均一的、 联结的二维六方排列孔道体系, 同时还具有较高的热稳定性, 使之能够避免晶化过程、 高温炭化和模板脱除过程中带来的对介孔炭材料结构的影响; 其次, 其孔径较大且在孔壁内部存在大量的微孔和贯通型的次级介孔, 这使得碳源溶液在充满孔道时, 彼此之间可以相连, 从而在炭化、 去除模板后得到的碳棒仍能很好地保持 SBA-
14、 15模板原有的结构形态; 另外, SBA- 15 的次级孔道结构可以通过改变晶化温度进行有效调节, 例如, 控制晶化温度高于 100 有助于在 SBA- 15 孔壁内部获得更多的贯通型介孔, 已有的研究结果表明这些孔道直径介于 1 5 5 nm, 且随晶化温度的升高其在总孔容中所占比例会明显提高17 。2011 年, Lin 等报道了在无外加酸的体系中直接合成 AlSBA- 1518 的方法, 其结果显示合成的 AlSBA- 15 具有很高的结构有序性和稳定性而且通过调变多种合成参数可对孔道结构进行有效调控。与常规强酸条件下合成的 SBA- 15 相比, 晶化温度对无外加酸体系中合成的 SB
15、A- 15 的孔道结构影响更为显著, 130条件下合成的 AlSBA- 15 的孔容能够达到1 18cm3 g1, 而且介孔孔道排列高度有序。利用无外加酸体系中合成的 AlSBA- 15 为硬模板, 蔗糖为碳源, 制备出一系列具有不同孔道结构的有序介孔炭材料 CMK- 3。详细研究了晶化温度对AlSBA- 15 和 CMK- 3 结构性质的影响, 并将 CMK- 3的微孔性质与 AlSBA- 15 孔壁内部贯通型次级介孔结构进行了有效关联。2实验2 1材料与仪器三嵌段聚合物 P123( EO20- PO70- EO20) ,Sigma-Aldrich 公司产品;正硅酸乙酯( TEOS) 、 水
16、合硫酸铝( Al2( SO4)318H2O) 、 浓硫酸、 氢氧化钠、 蔗糖,均为 A 级,国药集团化学试剂有限公司产品。集热式恒温加热磁力搅拌器(DF- 101S, 郑州长城科工贸有限公司);磁力加热搅拌器(CJJ79-1, 上海君竺仪器制造有限公司) ; 程序升温高温管式炉(SKGL- 1200, 上海大恒光学精密机械有限公司) 。2 2硬模板有序介孔硅 Al- SBA- 15 的制备按照文献18 报道的方法,以非离子表面活性剂 P123 为 模 板 剂,正 硅 酸 乙 酯 ( TEOS ) ,Al2( SO4)3 18H2O 和 H2O 为原料, 在无外加酸的体系中一步合成 AlSBA-
17、 15。投料摩尔组成为 P123 H2O Al2O3 SiO2=1 9942 9 6 7 66 7。具体步骤如下: 称取一定量的表面活性剂 P123 溶于蒸馏水,常温磁力搅拌混合至均匀; 加入 Al2( SO4)3 18H2O,常温搅拌0 5h 至铝源完全溶解; 加入 TEOS 后继续搅拌 15h; 将混合物置于 40水浴搅拌 24h; 移入带有聚四氟乙烯衬的高压釜中晶化 48 h( 温度范围90 160) ; 产物经过滤、 洗涤后, 于 80下干燥过夜。所得样品经 550 , 5 h 恒温, 升温速率为2 /min, 空气气氛中焙烧脱除模板剂, 得到白色粉末为 AlSBA- 15。样品命名为
18、 AlSBA- 15 ( x) , x: 晶化温度。2 3有序介孔炭的制备以 AlSBA- 15 为刚性模板, 参照文献11 制备有序介孔炭材料 CMK- 3。具体步骤如下: 将 1 25g 蔗糖溶解于 5g 去离子水中, 称取 1 g AlSBA- 15 粉末加入到蔗糖溶液中, 再加入0 1mL 浓硫酸, 在100恒温6h, 然后升温至 160并恒温6h; 然后, 在所得固相混合物中加入 0 8g 蔗糖, 0 05mL 浓硫酸和5g615新型炭材料第 29 卷去离子水, 在 100和 160分别恒温 6 h; 在 N2气氛下以 10 /min 的升温速率升至 800并恒温 4h进行炭化; 最
19、后用 3 mol/L 的 NaOH 乙醇/水溶液( 水: 乙醇 =1 1) 于 70 搅拌过夜除硅后得到介孔炭 CMK- 3。样品命名为 CMK- 3 ( x) , x: 刚性模板AlSBA- 15 的晶化温度。2 4样品表征样品的 X 射线衍射分析( XD) 采用 Bruker D8X 射线衍射仪, 测试条件:管压40kV,管流40mA,Cu 靶 K 射线( = 0 154 nm) ; 氮气吸附实验在康塔公司的 QUDASOB SI 型比表面和孔隙度分析仪上进行, 样品测试前, 在 180 下抽真空处理 8 h,样品用量为 0 10 0 15 g, 样品的比表面积通过应用 BET( Barr
20、ett- Emmett- Tellter) 方法计算得到, 外表面积和孔容由 s- 曲线计算得到, 采用仪器自带的NLDFT 方法, 选取全曲线平衡计算模型计算得到孔径分布曲线; 孔壁厚由 a0 Dp 计算得到。采用日立株式会社 H- 7650 型透射电镜对样品的孔道结构进行表征。样品中无机元素 Si、 Al 等的含量采用美国 PE 公司 Optima 2000DV 电感耦合等离子发射光谱仪( ICP) 进行分析。3结果与讨论3 1不同晶化温度对 AlSBA- 15 性能的影响图 1a 是在无外加酸合成体系中不同晶化温度下得到 AlSBA- 15 的小角 XD 谱图。控制晶化温度范围在 80
21、130 , 所有样品均在 0 5 2之间呈现 3 个清晰可见的衍射峰, 分别归属为二维六方结构的( 100) 、 ( 110) 和( 200) 晶面15 ( 空间群:P6mm) , 说明样品具有高度有序的介观孔道排列。对比发现, 晶化温度为 80 时, XD 谱图中( 110)和( 200) 晶面对应的衍射峰不明显, 这是因为在较低温度下骨架缩合程度低, 样品介孔结构有序性差。升高晶化温度, 样品( 100) 晶面对应的衍射峰逐渐向低角度偏移, 说明晶胞尺寸逐渐增大( 表 1) 。另外, 当晶化温度达到 115 和 130 时, ( 110) 和( 200) 晶面对应衍射峰的强度比值( Int
22、 ( 110) /Int ( 200)明显增大, 这与它们较薄的孔壁( 表1) 密切相关, 与 Feuston 等人报道的在同为二维六方结构的 MCM- 41 上发现的结果一致19 。图 1AlSBA- 15 的( a) 粉末 XD 谱图和( b) N2吸附- 脱附曲线( AlSBA- 15( 90) ,( AlSBA- 15( 100) , AlSBA- 15( 115) 和 AlSBA- 15( 130) 纵坐标分别位移 15、 35、 60 和 90 mmol g1)Fig 1( a)Powder X- ray diffraction patterns and ( b)nitrogen
23、adsorption- desorption isotherms at 77K( open symbols- desorption)determined on calcined AlSBA- 15 The isotherms of AlSBA- 15 ( 90) ,AlSBA- 15 ( 100) ,AlSBA- 15 ( 115) ,and AlSBA- 15 ( 130)are shifted by 15, 35, 60,and 90 mmol g1,respectively) AlSBA- 15 样品的 N2吸附脱附结果见图 1b。所有样品均呈现出典型 IV 型等温线, 吸附突越出现在
24、0 65 0 78 比压范围内, 说明这些样品均具有均一的介观孔道结构。当晶化温度高于 90 时, 在0 65 0 85 比压范围内出现典型的 H1 型滞后环,而且吸附分支和脱附分支曲线高度平行, 说明样品孔道孔径均一且排列高度有序。吸附分支的突跃位置随晶化温度的升高逐渐向高比压方向移动, 对应逐渐增大的孔道直径20 。所有样品中, AlSBA- 15( 80) 吸附量最低, 滞后环闭合于 0 44 p /p0, 且脱附分支由两段构成( 0 63 0 55 和 0 55 0 44 p /p0) , 其中第二段与 H3 型滞后环的脱附分支近似,但在高比压区吸附、 脱附分支高度重合, 表明该样品具
25、有复杂的孔道结构。笔者认为在 AlSBA- 15 ( 80)中存在两种形式的介孔孔道, 其中, 一部分为开放的介孔孔道, 另一部分则被合成过程中形成的硅/铝物715第 6 期石磊 等:无外加酸体系中 AlSBA- 15 为模板, 有序介孔炭材料 CMK- 3 的合成与表征种堵塞, 这些硅/铝物种具有多孔性, 但孔径较小21 。吸附过程中, N2可以不间断地经由硅/铝物种中的孔道进入模板剂脱除后形成的介孔内部, 因此在吸附分支上只显示一个突越。脱附时, 硅/铝物种孔道中的液态 N2阻挡了介孔内部的 N2, 只有当压力小到一定程度时才会蒸发气化, 此时被堵塞在介孔内部的 N2从这些孔道溢出, 在脱
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