纳米MnO2_膨胀石墨复合材料的制备及其电化学性能.pdf
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1、文章编号:摇 1007鄄8827(2016)06鄄0615鄄06纳米 MnO2/ 膨胀石墨复合材料的制备及其电化学性能徐德芳1,2,摇 宋摇 燕2,摇 田晓冬1,2,摇王摇 凯1,2,摇 郭全贵2,摇 刘摇 朗2(1. 中国科学院山西煤炭化学研究所, 炭材料重点实验室,山西 太原 030001;2. 中国科学院大学,北京 100049)摘摇 要:摇 采用水热法原位合成二氧化锰(MnO2) / 膨胀石墨(EG)复合材料,利用扫描电子显微镜(SEM)、x鄄射线衍射仪(XRD)、热重分析仪(TGA)对材料进行表征,并将所制 MnO2/ EG 复合材料(MEG)作为超级电容器电极,采用循环伏安、恒电流
2、充放电和交流阻抗谱等方法进行电化学性能测试。 结果表明,纳米 MnO2沉积填充在 EG 中,提高了材料导电性和稳定性;与纯 MnO2相比,复合材料不但具有较高的倍率性能,而且在 1 000 次循环后电容保持率高达 100%。关键词:摇 二氧化锰; 水热法; 膨胀石墨; 超级电容器中图分类号: 摇 TB333文献标识码: 摇 A收稿日期: 2016鄄08鄄30;摇 修回日期: 2016鄄11鄄30基金项目:山西省自然科学基金(2012011219鄄3);中国科学院山西煤炭化学研究所杰出青年人才项目.通讯作者:宋摇 燕,研究员. E鄄mail: yansong1026126. com作者简介:徐德
3、芳,硕士研究生. E鄄mail: fang12339163. comPreparation and electrochemical properties ofnanostructured MnO2/ exfoliated graphite compositesXU De鄄fang1,2,摇 SONG Yan2,摇 TIAN Xiao鄄dong1,2,摇 WANG Kai1,2,摇 GUO Quan鄄gui2,摇 LIU Lang2(1. Key Laboratory of Carbon Materials,Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy
4、of Sciences,Taiyuan030001,China;2. University of Chinese Academy of Sciences,Beijing100049,China)Abstract: 摇 Nanostructured MnO2/ exfoliated graphite (EG) composites were prepared by an in鄄situ hydrothermal method, andwere characterized by scanning electron microscopy, X鄄ray diffraction and thermal
5、gravimetric analysis. Their electrochemical per鄄formance was investigated by cyclic voltammetry, galvanostatic charge鄄discharge and electrochemical impedance spectroscopy. Re鄄sults show that the nanostructured MnO2is inserted between the EG layers, and their conductivity and electrochemical stabilit
6、y aresignificantly improved. The composites have an improved rate performance compared with the pure MnO2. The capacitance reten鄄tion rate of the composites and pure MnO2are 100 and 94. 3% after 1000 cycles at a current density of 1 A/ g, indicating that thestability of the composites is better than
7、 that of pure MnO2.Key words:摇MnO2; Hydrothermal method; Exfoliated graphite; SupercapacitorFoundation item: Natural Science Foundation of Shanxi Province (2012011219鄄3); Outstanding Young Talent Fund of Institute ofCoal Chemistry, Chinese Academy of Sciences.Corresponding author: SONG Yan, Professo
8、r. E鄄mail: yansong1026126. comAuthor introduction: XU De鄄fang, Master Student. E鄄mail: fang12339163. com1摇 前言超级电容器是一种介于电池与传统静电电容器之间的新型储能器件,具有功率密度高、电流充放电大、充电时间短、充放电效率高、循环寿命长的特性。与传统静电电容器相比,超级电容器具有更高的比电容,可存储的能量密度为传统静电电容器的 10 倍以上,并能广泛应用于辅助电源、军事、太阳能发电等领域1鄄5。 电极材料是决定电化学电容器性能的关键因素,所以电极材料的研究成为电化学电容器研究的热点。 炭
9、材料、金属氧化物、导电聚合物及复合材料是目前研究的主要电极材料6鄄10。 然而,不同电极材料都具有其自身的优缺点,金属氧化物虽具有较高的理论比电容,但导电性差,充放电循环过程中结构容易坍塌,导致电极循环寿命较差;而炭材料虽具有高的电导率、良好的结构稳定性和循环性能,但理论比电容较低11。 因而将二者结合起来,制备金属氧化物与炭的复合材料,实现优势互补,得到性能优异的复合材料是目前电极材料研究的一个热点。摇第 31 卷摇 第 6 期2016 年 12 月新摇 型摇 炭摇 材摇 料NEW CARBON MATERIALSVol. 31摇 No. 6Dec. 2016摇MnO2具有储量丰富、价格低廉
10、、环境友好、理论比容量(1 370 F/ g)高等优点而受到广泛关注,被认为是一种理想的超级电容器电极材料。 但由于MnO2电导率低,作为电极材料循环性能差,限制了其广泛应用12鄄15。 膨胀石墨(EG)有较高的电导率和孔隙结构,且骨架结构稳定,可以作为复合材料的支撑体。 关于 EG 和 MnO2复合作为超级电容器电极材料的报道较少。 因此,笔者制备了纯 MnO2和MnO2/ EG 复合材料(MEG),并且对其电化学性能进行了测试。 与纯 MnO2电极材料相比,EG 的使用可以明显的改善电极材料的循环稳定性和倍率性能。2摇 实验2. 1摇 材料与仪器高锰酸钾(KMnO4)天津市北辰方正试剂厂,
11、分析纯;硫酸锰(MnSO4)天津市北辰方正试剂厂,分析纯;硫酸钠(NaSO4)天津市福晨化学试剂厂,分析纯;膨胀石墨(EG)实验室自制;水热釜,上海越众仪器设备有限公司;集热式恒温加热磁力搅拌器(DF鄄101S),巩义市英峪高科仪器厂。2. 2摇 材料制备纯 啄鄄MnO2制备,称取摩尔比为 3 颐1的 KMnO4、MnSO4,加入 75 mL 蒸馏水搅拌溶解,然后转移到水热反应釜中,加蒸馏水到反应釜总体积的 80%,放入烘箱120 益反应2 h,冷却到室温,过滤,用蒸馏水、无水乙醇清洗至滤液 PH 为6 7。 然后80 益干燥 12 h 得到纯 啄鄄MnO2。复合材料制备,称取一定量的膨胀石墨
12、(EG)加入到制备纯 啄鄄MnO2的体系中,在同样反应条件下制得 MnO2/ EG 复合材料。2. 3摇 表征采用日本 Rigaku Dmax鄄rA 型 X 射线衍射仪对样品进行 XRD 分析,使用 Cu K琢 射线(入射波长 姿=0. 154 nm)。 采用 JEOLJSM鄄6700E 型扫描电子显微镜(SEM) 对材料的微观形貌进行观察。 采用STA409PC 型热重分析仪测试 MnO2/ EG 复合材料中 EG 的含量,升温速率为 10 益 / min,最终温度为900 益,气氛为空气。2. 4摇 电极制备及其电化学性能测试电极制备:将 MnO2/ EG 复合物或纯 Mn2O 和乙炔黑、
13、导电石墨、聚四氟乙烯(PTFE)乳液按质量分数为 75 颐10 颐10 颐5的比例称取后研磨,涂覆在不锈钢网上,80 益烘箱真空干燥 12 h,制得电极片。 分别称量涂覆前铁网重量 m1,涂覆电极材料后并经真空干燥后重量 m2,用差减法计算电极材料的质量 m=m2-m1,所制得的电极材料质量在 4. 5 mg 到6 mg。 所制备电极片在电化学测试中,采用三电极体系 进 行 电 化 学 性 能 测 试, 所 用 的 电 解 液 为1 mol L-1Na2SO4水溶液,参比电极为饱和 Hg/Hg2Cl2电极,对电极为 Pt 电极。所用设备为 CHI鄄660C 型电化学工作站(上海辰华仪器公司),
14、循环稳定性测试在武汉蓝电电池测试系统 CT2001A 完成。 在不同的电流密度下(0. 1 5 A g-1)下进行恒电流充放电测试,充放电范围为-0. 1 0. 9 V。 不同的电流密度下的比容量采用如下公式计算:C=I伊驻t/ (m伊V)式中:I 是放电电流,A;驻t 是放电时间,s;m 是电极活性物质的质量,g;V 是放电电位,V;C 是单电极的比电容,F/ g。 对电极在不同的扫描速率下(0. 005 0. 1 Vs-1)进行循环伏安测试,扫描电压范围为 -0. 1 0. 9 V。 交流阻抗谱是在 10-2105Hz的频率范围内测试,电压振幅为 5 mV。3摇 结果与讨论摇 摇 图 1(
15、a、b)是不同放大倍数的 EG 微观结构,可以看出膨胀石墨呈现片层结构,且孔隙丰富。 图 1(c, d)是不同放大倍数的 MnO2/ EG 复合材料的结构,由图 1(c) 可以观察到纳米海胆球状的 MnO2(直径为 50 1 000 nm)均匀的沉积在 EG 表面,部分填充于 EG 孔结构中。 由图 1(d)图可以看出海胆球状 MnO2由花状薄片构成,花状薄片较小,且聚集较为浓密。图 2 为纯 啄鄄MnO2(a)和 MnO2/ EG(b)复合材料的热重曲线,从热重曲线 a 上可以看出曲线主要分为四个阶段:第一个阶段即200 益之前,热失重主要为材料表面吸附的物理结合水以及化学结合水的脱除16;
16、第二阶段为 200 450 益,这一阶段主要发生的变化如下式(1)所示,为 MnO2脱除一部分氧后生成 Mn2O3;第三阶段为 450 850 益,这一阶段Mn2O3几乎不发生变化;第四阶段为 850 900 益,这一阶段发生的主要变化为 Mn2O3进一步脱除氧后生成 Mn3O4,反应方程式见式(2)。 b 曲线主要分为五个阶段,第一个阶段即200 益之前,热失重主要为材料表面吸附的物理结合水以及化学结合水的脱除;第二阶段为 200 450 益,这一阶段主要发生616摇新摇 型摇 炭摇 材摇 料第 31 卷的变化如下式(1)所示,为 MnO2脱除一部分氧后生成 Mn2O3;第三阶段为450 6
17、50 益为复合材料中的EG 氧化生成 CO2(式 3);第四阶段为 650 850 益,这一阶段材料基本上不发生变化;第五阶段为 850900 益,这一阶段发生的变化为 Mn2O3进一步脱除氧后生成 Mn3O4,反应方程式如公式(2)所示。由图 2 可以看出 800 益 时,纯 啄鄄MnO2的残留物为86.57%,而 MnO2/ EG 的残留物为 59. 06%,由此可以推出 MnO2/ EG 中 EG 的含量约为 27. 51%。2 MnO2(s) 寅 Mn2O3(s) + 1/2 O2(g)(1)摇 3 Mn2O3(s) 寅 2 Mn3O4(s) + 1/2 O2(g)(2)C+O2寅CO
18、2(3)图 1摇 膨胀石墨及 MnO2/ EG 的扫描电镜照片:(a,b)膨胀石墨;(c,d)MnO2/ EGFig. 1摇 SEM images of (a, b) EG and (c, d) MnO2/ EG.图 2摇 (a)纯 啄鄄MnO2, (b)MnO2/ EG 的热重曲线Fig. 2摇 TG curves of(a)pure 啄鄄MnO2and(b)MnO2/ EG.摇摇图 3(a鄄c) 分别是 EG、啄鄄MnO2、MnO2/ EG 的XRD 谱图。 从图 3(a)可以看出,在 2兹=26毅、55毅附近出现明显的衍射峰,这对应于 EG 的(002)和 004峰。 由图 3(b) 可
19、以看出,在 2兹 = 12. 3毅、24. 9毅、36. 6毅、65. 8毅处均有特征衍射峰出现,与 PDF 卡片52鄄0556 相对照可知,样品属菱形晶系,具有 R鄄3m(166) 空间点群结构, 它们属于层状结构的 啄鄄MnO2,为含钾的水合二氧化锰,其化学通式为 K0. 27MnO2 0. 54H2O17。 由图3(c)可以看出 MnO2/ EG复合材料同时保持了 EG 和 啄鄄MnO2峰,可以推出MnO2/ EG 复合材料中,MnO2和 EG 分别保持着各自的晶型结构。图 4(a)是 MnO2/ EG 复合材料以 5、10、20、50、100 mV 扫速下的循环伏安曲线。 随着扫描速率
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- 纳米 MnO2_ 膨胀 石墨 复合材料 制备 及其 电化学 性能