石墨烯_聚合物复合材料的研究进展及其应用前景.pdf
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1、文章编号:摇 1007鄄8827(2016)06鄄0555鄄13石墨烯/ 聚合物复合材料的研究进展及其应用前景曾摇 尤,摇 王摇 函,摇 成会明(中国科学院金属研究所 沈阳材料科学国家(联合)实验室,辽宁 沈阳 110016)摘摇 要:摇 随着石墨烯低成本宏量制备技术的突破,石墨烯的工业化应用进程已引起人们广泛关注。 本文介绍了石墨烯在聚合物基复合材料领域的研究进展,侧重阐述石墨烯/ 聚合物复合材料在力学增强、导电/ 导热网络构建、防腐阻燃等方面的代表性研究成果,同时对商业化石墨烯产品及其复合材料应用进行了简单评述,探讨了石墨烯/ 聚合物复合材料领域目前存在的主要问题及未来发展趋势。关键词:摇
2、 石墨烯; 聚合物; 纳米复合材料; 应用前景中图分类号: 摇 TB332文献标识码: 摇 A收稿日期: 2016鄄10鄄08;摇 修回日期: 2016鄄12鄄06基金项目:国家自然科学基金委创新群体项目(51521091);中国科学院百人计划项目(CAS2012);沈阳材料科学国家实验室项目(2015RP13);辽宁省自然科学基金项目(2014305012,2015020176).通讯作者:曾摇 尤,博士,研究员. E鄄mail: yzeng imr. ac. cnResearch progress and potential applicationsfor graphene/ polyme
3、r compositesZENG You,摇 WANG Han,摇 CHENG Hui鄄ming(Shenyang National Laboratory for Materials Science, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang110016, China)Abstract: 摇 With the rapid development and technological breakthroughs in the synthesis of graphene on a large scale at
4、 low cost,the commercial application of graphene materials has been arousing great interest from both academic and industrial fields. We re鄄view the latest research progress on graphene/ polymer composites, focusing on their mechanical reinforcement, improvement ofelectrical and thermal conductivity
5、, corrosion resistance, and flame鄄retardance. The current situation regarding commercial grapheneproducts is summarized, and the main problems and future development of graphene/ polymer composites are discussed.Keywords:摇 Graphene; Polymer; Nanocomposites; ApplicationFoundation item: Creative Resea
6、rch Groups of National Natural Science Foundation of China (51521091); Hundred Talents Programof Chinese Academy of Sciences (CAS2012); Shenyang National Laboratory for Materials Science of China(2015RP13); Natural Science Foundation of Liaoning Province (2014305012, 2015020176).Corresponding author
7、: ZENG You, Professor. E鄄mail: yzeng imr. ac. cn1摇 前言理论上,石墨烯是由单层碳原子通过 sp2杂化紧密堆砌而成的二维蜂窝状晶格结构的材料1, 2,具有优异的力学性能(模量约 1 100 GPa、断裂强度约130 GPa)、 极高的导热性 ( 其面内热导率高达5 000 W m-1 K-1)、 高 的 电 子 迁 移 率 ( 达 2 伊105cm2 V-1 S-1)以及优异的阻隔性能等3, 4,使得其在微纳器件、复合材料、传感器、储能及催化材料等领域具有极其广阔的应用前景5鄄8。 实际上,石墨烯一般指 10 层以下的各种石墨烯结构,包含但不限于
8、单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯薄膜、三维石墨烯结构等。 目前,石墨烯可通过微机械剥离、化学气相沉积(CVD)、氧化还原、外延生长、插层膨胀剥离、液相剥离等方法获得,在片层厚度、结构完整性、微观形态、官能团、透光性、产率及制造成本等方面具有显著差异,可分别适用于各种不同的应用领域(图 1)9。 值得指出的是,近年来通过化学剥离方法可以宏量制备低成本、高质量的石墨烯材料(层数小于 10 层)10, 11,年产量已高达数十吨至上百吨规模,制造成本急剧降低,将极大地推动石墨烯在诸多工业领域的实际应用。复合材料以其结构可设计性好、轻质高强、成型工艺简便、结构功能一体化等显著特点,
9、在航空航天、交通运输、国防军工、建筑装饰、装备制造等领域得到了广泛应用。 将石墨烯与聚合物基体进行有效复合,制备结构功能一体化的复合材料,是发挥石墨摇第 31 卷摇 第 6 期2016 年 12 月新摇 型摇 炭摇 材摇 料NEW CARBON MATERIALSVol. 31摇 No. 6Dec. 2016摇烯优异特性、提升复合材料性能、实现大规模工业化应用的有效途径12鄄14。 作为复合材料中的结构/ 功能性填料,石墨烯相比于其它炭材料(如石墨和碳纳米管)具有明显优势。 与石墨相比,石墨烯具有仅为 1 10 个碳原子层厚度和极低的堆积密度(仅为 1 2 mg cm-3),使其在保持优异导热
10、/ 导电性能的同时,更容易实现在基体中的高效分散和网络构建15;石墨烯相比于碳纳米管具有微米级的平面尺寸,不易发生缠结和团聚,容易实现在基体中的高效分散16;此外,低成本宏量制备石墨烯技术的突破,为发展石墨烯/ 聚合物复合材料的工业化规模应用提供了原料保障10, 17。 目前,在石墨烯/ 聚合物复合材料的制备方法及物性研究方面已开展了大量工作并取得了重要进展,本文侧重介绍近年来石墨烯/聚合物复合材料在力学增强、高效网络构建与电热输运性能等方面的代表性研究成果,并对目前石墨烯复合材料的规模化应用进行评述,同时指出该领域存在的关键问题及未来发展趋势。图 1摇 石墨烯的制备方法及其应用领域9Fig.
11、 1摇 Synthesis and application of graphene materials.2摇 石墨烯/ 聚合物复合材料组成2. 1摇 石墨烯石墨烯作为复合材料中的结构/ 功能性填料,具有产量大、成本低的特点,这类石墨烯通常由插层膨胀剥离或氧化/ 还原法制备18, 19,与经 CVD 和微机械剥离法制备的石墨烯相比,普遍存在结构完整性差、缺陷多、石墨片层较厚且分布均匀性差等特点20, 21。 由于石墨烯的性能显著依赖于制备方法及微观结构,为保障石墨烯领域的良性发展,国际刊物Carbon的编辑团队于 2013 年撰写专文对石墨烯的术语和定义进行规范和统一1,中国石墨烯产业联盟于 2
12、014 年成立了石墨烯标准化委员会,对石墨烯的结构形态、电导率、官能团及比表面积测试方法等发布了一系列规范标准22,指出石墨片层厚度小于 10 层的二维炭材料才可称为石墨烯。从石墨烯的国内外市场来看,已有诸多公司销售石墨烯原材料并积极探索石墨烯的下游产品应用。 表 1 为国内外几家主要公司的石墨烯产品与质量指标11,从中可以看到量产石墨烯的制备大多以氧化/ 还原、插层膨胀剥离法为主;石墨烯填料的种类通常为粉体和浆料,可以直接添加于树脂基体中制备复合材料。 目前石墨烯的年产能力可达数百吨规模以上,为快速发展石墨烯及其下游相关复合材料制品提供了充足的原料保障。655摇新摇 型摇 炭摇 材摇 料第
13、31 卷表 1摇 商业化石墨烯的制备方法、性能、产量及主要应用11Table 1摇 Synthesis method, product, production capacity and main applicationproducts of several big graphene manufacturers11.GraphenemanufacturerSynthesis methodProductProduct parameterProductioncapacityMain applicationproductsAngstron Materials(USA)Liquid exfoliatio
14、nPristine nanographeneplateletsThickness: 100 nmCarbon content:逸95%300 tonnes yr-1Graphene/ siliconanode materialsVorbeck Materials(USA)Oxidation鄄thermalexfoliationFunctionalizedgrapheneThickness: 1鄄3 layersMorphology:wrinkled40 tonnes yr-1Conductiveinksand coatings, gra鄄phenerubbers,flexiblebattery
15、strapsSixth Element Materials(China)Oxidation鄄exfoliation鄄reductionGraphene oxide,reduced grapheneoxideThickness: 臆10 nmCarbon content:逸95%Electricalconductivity:逸2 S cm-1100 tonnes yr-1Mechanical/ ther鄄mallyenhancedcomposites,an鄄ticorrosion coatingsXG Sciences (USA)Intercalation鄄exfoliationGraphene
16、nanoplateletsThickness: 2鄄15 nmElectricalconductivity :3800 S cm-1Thermalconductivity:500 W mK-180 tonnes yr-1Graphene/ siliconanodecomposite,supercapacitor elec鄄trodematerials,conductive inks andcoatings, graphenepaper ( for thermalspreading, and e鄄lectricallyconduc鄄tiveapplications,and so on)Ningb
17、o Morsh(China)Intercalation鄄expansion鄄exfoliationGraphenenanoplateletsThickness: 3 nm300 tonnes yr-1Grapheneconduc鄄tiveadditivesandgraphene鄄coatedcurrent collector forlithium鄄ionbatter鄄ies,conductiveinks, heat鄄radiatingcoatings, anticorro鄄sion coatings, ther鄄mally/ electricallyconductivemasterbatchD
18、eyang Carbonene Tech(China)Intercalation鄄expansion鄄exfoliationGraphene sheetsThickness:臆10 layersElectricalconductivity:1000 S cm-11.5 tonnes yr-1Batterymaterials,thermalmanage鄄mentmaterials,conductiveinks,conductive anticor鄄rosion coatingsNote: All sample names are generated from the corresponding
19、web sites.755第 6 期曾摇 尤 等: 石墨烯/ 聚合物复合材料的研究进展及其应用前景摇2. 2摇 聚合物基体将石墨烯加入到各类聚合物基体中制备结构/功能复合材料已有诸多报道,涉及各类热固性和热塑性树脂体系,如环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、硅橡胶等9, 23鄄29。 一般多侧重考察石墨烯对聚合物基复合材料体系综合性能的影响,包括树脂粘度和加工流变性能、复合材料的力学增强及抗冲击改性、复合材料的耐热性能以及导电/ 导热/电磁屏蔽性能等9, 30鄄39。 期望利用石墨烯独特的片层结构及优异的物理化学性质,显著提升聚合物基复合材料
20、的综合性能。2. 3摇 复合材料界面复合材料的界面设计与优化是制备高性能复合材料的关键,较强的界面结合有助于实现石墨烯在树脂基体中的均匀分散、使得石墨烯的优异性能得以发挥,从而获得复合材料在力学及电热性能方面的显著增强40鄄43。 关于石墨烯的表面改性、石墨烯与树脂基体相容性、界面调控等已开展了深入系统的研究工作44鄄46。 例如,通过选取氧化石墨烯或利用化学改性方法在石墨烯表面引入各种类型的化学基团(图 2a)47,使石墨烯可以在各类溶剂或树脂基体中实现高效分散,同时可参与树脂的固化反应,显著提高复合材料的力学和电热性能40, 48鄄53。 根据界面改性的类型可分为共价键、非共价键(仔鄄仔)
21、、插层等几种结合方式(图 2b),使得复合材料聚合物基体与石墨烯片层之间形成共价键、氢键、离子键结合(图 2c)49, 54,不同石墨烯种类、键合方式、以及界面结合强度会显著影响复合材料的最终性能。图 2摇 (a)石墨烯的表面改性与(b鄄c)界面相互作用47, 54Fig. 2摇 (a) Surface modification and (b鄄c) interfacial interactions of graphene47, 54.3摇 石墨烯/ 聚合物复合材料的制备方法摇 摇目前,石墨烯/ 聚合物复合材料通常由溶液法、原位法和熔融共混法等途径制备(图 3)。 其中,溶液法是将石墨烯借助超声
22、分散技术均匀地分散在低粘度溶剂或基体中,进而通过溶剂挥发制得石墨烯/聚合物复合材料6, 55。 这种石墨烯在聚合物基体中的均匀分散有助于实现复合材料性能的显著增强,但存在溶剂残留、回收困难及环境污染等系列问题,不适用于复合材料的工业化规模生产56。 相比较而言,熔融共混法直接将石墨烯粉体或浆料加入到树脂基体中,通过剪切共混技术实现石墨烯的有效分散而制得石墨烯/ 聚合物复合材料57, 58。 但通常树脂体系粘度较高,石墨烯难以在聚合物基体中实现均匀分散,使得石墨烯的优异特性无法在复合材料中得到充分体现57, 59。 此外,石墨烯粉体直接加入至聚合物基体时,容易发生扬尘现象,使得加工劣化。 为了进
23、一步改善石墨烯的分散性和复合材料成型工艺性能,可采用原位聚合方法制备石墨烯预先填充的聚合物母料56, 60,进而结合传统熔融共混工艺制备石墨烯分散均匀的聚合物基复合材料。 以上石墨烯/ 聚合物复合材料的制备技术大多追求石墨烯粉体在基体中的均匀分散、从而发挥石墨烯的优异特性,以获得复合材料力学和电热性能的显著855摇新摇 型摇 炭摇 材摇 料第 31 卷增强。 由于复合材料通常分为结构复合材料与功能复合材料两大类,其性能显著依赖于填料的取向性与结构形态,如何发展适合于石墨烯片层结构特点的新型复合材料制备技术也是未来重要的发展方向。图 3摇 石墨烯/ 聚合物复合材料的制备方法Fig. 3摇 Pre
24、paration methods of graphene/ polymer composites.4摇 石墨烯/ 聚合物复合材料的性能4. 1摇 力学性能轻质高强特性是复合材料得以实现工业化大规模应用的重要特征,石墨烯以其独特完整的片层结构从而表现出极高的拉伸强度和弹性模量(分别为130 和 1 100 GPa)7,利用石墨烯显著提升聚合物的力学性能一直以来是该领域研究重点9, 33。 研究表明石墨烯/ 聚合物复合材料的力学性能受诸多因素的影响,如石墨烯的类型与制备方法(氧化/ 还原石墨烯、液相插层膨胀剥离石墨烯、CVD 法制备的石墨烯等)44, 61、结构形态(径厚比、平均粒径尺寸及分布、片
25、层厚度等)19, 21、聚合物基体(如热固性树脂、热塑性塑料、橡胶弹性体等)36, 40、界面结合方式(如物理缠结、化学键结合、非共价键结合)等45, 49。 通常认为石墨烯尺寸越大、结构越完整、与基体的界面结合力越强、基体树脂的模量越低,石墨烯对复合材料的力学增强效果越显著32, 36。从石墨烯/ 聚合物复合材料力学性能的研究发展历程来看,大多延续了碳纳米管/ 聚合物复合材料的设计思路和研究方法13, 16。 迄今为止,石墨烯对复合材料的力学增强效果并不非常突出,尤其是相比于传统连续纤维的增强效果仍有显著差距。 究其原因,石墨烯在复合材料内部大多以微/ 纳米尺度的粉末状形态存在,难以实现在复
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- 石墨 聚合物 复合材料 研究进展 及其 应用 前景