《电化学测量》课件第1章.pptx
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1、课程性质课程性质专业基础课(专业基础课(48/16课时)课时)理论电化学理论电化学电电镀镀工工艺艺学学金金属属腐腐蚀蚀学学电化学测量电化学测量化化学学电电源源第第1章章 绪论绪论1.1 基本概念基本概念电化学电化学电化学测量电化学测量1.2 电极过程及其基本特征电极过程及其基本特征电极电极电极界面电极界面电极过程电极过程 基元步骤基元步骤 电极过程特征电极过程特征电极过程的电极过程的B-V模型模型1.3 电化学测量的主要内容电化学测量的主要内容实验条件的控制实验条件的控制实验结果的测量实验结果的测量实验结果的解析实验结果的解析1.4 课程主要内容课程主要内容1.5 参考资料参考资料参考书参考书
2、中英文期刊中英文期刊网站网站1.1 基本概念基本概念1.1.1 电化学电化学研究研究电能电能与与化学能化学能相互直接转化的学科。相互直接转化的学科。研究第一类导体与第二类导体的研究第一类导体与第二类导体的界面界面及及界面区内界面区内发生的一切变化发生的一切变化的学科。的学科。1.1.2 电化学测量电化学测量通过测量电极体系在外加信号(有或无外界扰动)通过测量电极体系在外加信号(有或无外界扰动)的条件下所发生的电极电势、电流、电量、电阻的条件下所发生的电极电势、电流、电量、电阻等的变化,来研究电极的表面性能或电极过程的等的变化,来研究电极的表面性能或电极过程的特征,并计算电极反应动力学参数的方法
3、。特征,并计算电极反应动力学参数的方法。手段手段目的目的1.2 电极过程及其基本特征电极过程及其基本特征1.2.1 电极电极与第二类导体相接触的第一类导体。与第二类导体相接触的第一类导体。电极是一种特殊的多相化学体系。电极是一种特殊的多相化学体系。电极的分类电极的分类正极(正极(Positive):电势高):电势高负极(负极(Negative):电势低):电势低阴极(阴极(Cathode):发生还原反应):发生还原反应阳极(阳极(Anode):):发生氧化反应发生氧化反应-+阳阴+-阳阴原电池原电池电解池电解池1.2 电极过程及其基本特征电极过程及其基本特征1.2.2 电极界面电极界面Helm
4、holtz紧密层模型紧密层模型Gouy-Chapman分散层模型分散层模型1.2 电极过程及其基本特征电极过程及其基本特征1.2.2 电极界面电极界面Bockris模型模型1.2 电极过程及其基本特征电极过程及其基本特征1.2.3 电极过程电极过程一般电极反应途径一般电极反应途径:1.2 电极过程及其基本特征电极过程及其基本特征1.2.3 电极过程电极过程电极过程的基元步骤:电极过程的基元步骤:液相传质步骤、液相传质步骤、前置转化步骤、前置转化步骤、电子转移步电子转移步骤骤(电荷传递步骤,(电荷传递步骤,charge transfer process,CTP)、)、随后转化步骤、随后转化步骤、
5、液相传质步骤或新液相传质步骤或新相生成步骤相生成步骤电极过程的控制步骤:电极过程的控制步骤:几个接续进行的单元步骤达到稳态时,每个步骤几个接续进行的单元步骤达到稳态时,每个步骤的速度都相等,都等于最慢步骤的速度。这个控的速度都相等,都等于最慢步骤的速度。这个控制着整个电极过程速度的单元步骤,称为速度控制着整个电极过程速度的单元步骤,称为速度控制步骤(制步骤(Rate Determining Step,RDS)。)。1.2 电极过程及其基本特征电极过程及其基本特征1.2.3 电极过程电极过程电化学测量的研究方法电化学测量的研究方法弄清电极过程历程:找到单元步骤及其组合顺序弄清电极过程历程:找到单
6、元步骤及其组合顺序找出速度控制步骤(或采取措施使某一步骤变为找出速度控制步骤(或采取措施使某一步骤变为RDS)测定电极反应的动力学参数,即为控制步骤的动测定电极反应的动力学参数,即为控制步骤的动力学参数(此时其他步骤处于热力学平衡态)力学参数(此时其他步骤处于热力学平衡态)掌握各步骤的动力学特征后,可根据电极反应的掌握各步骤的动力学特征后,可根据电极反应的动力学特征来控制反应过程。动力学特征来控制反应过程。1.2 电极过程及其基本特征电极过程及其基本特征1.2.3 电极过程电极过程特点:电极过程是一种特殊的氧化还原反应特点:电极过程是一种特殊的氧化还原反应特殊性表现:特殊性表现:特殊的氧化特殊
7、的氧化-还原反应;空间分开进行还原反应;空间分开进行特殊的异相催化反应特殊的异相催化反应 电极表面存在双电层,电极表面存在双电层,电极表面为催化表面电极表面为催化表面 催化活性与电极电势有关,可通过控制电势而催化活性与电极电势有关,可通过控制电势而随意控制反应的随意控制反应的“催化活性催化活性”1.2 电极过程及其基本特征电极过程及其基本特征1.2.3 电极过程电极过程电极过程的动力学规律电极过程的动力学规律 影响异相催化反应速率的一般规律影响异相催化反应速率的一般规律 a 传质动力学传质动力学 b 反应表面的性质对反应表面的性质对 反应速度的影响反应速度的影响 c 新相生成的动力学新相生成的
8、动力学S真真、活化中心的形成与毒化、活化中心的形成与毒化、表面吸附、表面吸附、表面化合物的形成与生长等表面化合物的形成与生长等气体析出、气体析出、电结晶等电结晶等1.2 电极过程及其基本特征电极过程及其基本特征1.2.3 电极过程电极过程电极过程的动力学规律电极过程的动力学规律 表面电场对电极反应速率的影响表面电场对电极反应速率的影响 电极过程动力学电极过程动力学 与与之间的相互作用之间的相互作用 a 电势变化电势变化表面状态表面状态催化活性催化活性v b 表面状态变化表面状态变化表面电场分布表面电场分布v1.2 电极过程及其基本特征电极过程及其基本特征1.2.4 电极过程的电极过程的B-V公
9、式公式(1)Arrhenius公式公式EA活化能(活化能(activation energy),),表示从反应物生成产物所必须越过表示从反应物生成产物所必须越过的能垒高度。的能垒高度。A为指数因子,又称频率因子为指数因子,又称频率因子(frequency factor),暗示着利用),暗示着利用热能去克服一个高度为热能去克服一个高度为EA的能垒的的能垒的可能性。可能性。1.2 电极过程及其基本特征电极过程及其基本特征1.2.4 电极过程的电极过程的B-V公式公式(2)过渡态理论)过渡态理论1.2 电极过程及其基本特征电极过程及其基本特征1.2.4 电极过程的电极过程的B-V公式公式(3)B-V
10、公式公式电极电势对反应活化能的影响电极电势对反应活化能的影响 若将电极电势改变若将电极电势改变 ,并假设,并假设分散层的电势分散层的电势 电电势没有变化,电势变化主要发生在紧密层,势没有变化,电势变化主要发生在紧密层,全部用于改全部用于改变即将参加电化学反应的粒子的活化能,而没有作用于分变即将参加电化学反应的粒子的活化能,而没有作用于分散层。散层。1.2 电极过程及其基本特征电极过程及其基本特征1.2.4 电极过程的电极过程的B-V公式公式(3)B-V公式公式电极电势对反应活化能的影响电极电势对反应活化能的影响 氧化反应能垒值的变化氧化反应能垒值的变化比总能量变化小,比总能量变化小,阴极反应能
11、垒较电势变阴极反应能垒较电势变化前高化前高电极电势的正移使氧电极电势的正移使氧化反应活化能减小化反应活化能减小1.2 电极过程及其基本特征电极过程及其基本特征1.2.4 电极过程的电极过程的B-V公式公式(3)B-V公式公式电极电势对反应速度的影响电极电势对反应速度的影响 由过渡态理论,由过渡态理论,1.2 电极过程及其基本特征电极过程及其基本特征1.2.4 电极过程的电极过程的B-V公式公式(3)B-V公式公式电极电势对反应速度的影响电极电势对反应速度的影响 1.2 电极过程及其基本特征电极过程及其基本特征1.2.4 电极过程的电极过程的B-V公式公式(3)B-V公式公式电极电势对反应速度的
12、影响电极电势对反应速度的影响 1.2 电极过程及其基本特征电极过程及其基本特征1.2.4 电极过程的电极过程的B-V公式公式(4)几个重要的动力学参数)几个重要的动力学参数传递系数传递系数 传递系数是能垒传递系数是能垒对称性的度量对称性的度量活化配合物在反应坐标中活化配合物在反应坐标中位于反应物和生成物的中位于反应物和生成物的中间,其结构对应于反应物间,其结构对应于反应物和生成物是等同的。和生成物是等同的。如果自由能曲线不是直线,如果自由能曲线不是直线,那么那么?1.2 电极过程及其基本特征电极过程及其基本特征1.2.4 电极过程的电极过程的B-V公式公式(4)几个重要的动力学参数)几个重要的
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